在*家標(biāo)準(zhǔn)方法（鉻法）測(cè)定 COD 的過(guò)程中，水樣中存在的 Cl ^－極易被氧化劑氧化而導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果偏高，另外還與 Ag₂SO₄ 反應(yīng)生成 AgCl 沉淀使催化劑中毒，因此 Cl ^－成為廢水 COD 測(cè)定的主要干擾物，尤其是對(duì)于高氯低 COD 的廢水，采用*家標(biāo)準(zhǔn)方法所測(cè)數(shù)據(jù)幾乎不具有參考價(jià)值。長(zhǎng)期以來(lái)不少學(xué)者就如何消除Cl ^－的干擾進(jìn)行了不懈的努力，先后提出標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)校正法、汞鹽法、低濃度氧化劑法、Ag⁺沉淀法、密封消解法及氯氣吸收校正法等方法。
1 汞鹽法
 
汞鹽法是鉻法測(cè)定 COD 時(shí)常采用的消除 Cl ^－ 干擾的方法，通常硫酸汞掩蔽劑的加入量按 HgSO₄ 和 Cl ^－ 質(zhì)量比以 10：1 為宜。如果水樣中 Cl ^－的濃度小于 2000mg/L，該
 
優(yōu)點(diǎn)：因運(yùn)輸機(jī)選擇雙速電機(jī)，開(kāi)關(guān)控制回路減少。缺點(diǎn)：負(fù)荷分配不均衡，其中一段負(fù)荷比較集中，相應(yīng)
選擇的移動(dòng)變電站額定容量大，資金投入大。
 
2.3 方案三
 
（1）采煤機(jī)（320KW）＋單臺(tái)液壓泵（200KW）＋破碎機(jī)（110KW）的組合；
 
（2）運(yùn)輸機(jī)（2×132KW）＋轉(zhuǎn)載機(jī)（132KW）＋單臺(tái)液壓泵（200KW）。在組合 2 中因運(yùn)輸機(jī)的 2 個(gè)電機(jī)都是雙速電機(jī)，占用 4 個(gè)回路，此組合共計(jì) 6 個(gè)回路；經(jīng)以上負(fù)荷配置，在電氣設(shè)備應(yīng)選用 2 臺(tái) BLZ-500A 饋電開(kāi)關(guān)；1 臺(tái)
 
QBZ-6*200/1140(660) HZ 礦用隔爆型組合真空電磁啟動(dòng)器，1 臺(tái) QBZ-4*315/1140(660) HZ 礦用隔爆型組合真空電磁啟動(dòng)器；2 臺(tái) KBSGZY2-T-500/6 型移動(dòng)變電站。
優(yōu)點(diǎn)：負(fù)荷分配基本上均衡。
 
缺點(diǎn)：運(yùn)輸機(jī)是選用雙速電機(jī)，占用開(kāi)關(guān)回路多，資金投入相應(yīng)增加。
 
經(jīng)過(guò)上面負(fù)荷優(yōu)化組合比較，方案一在負(fù)荷分配上基本均勻，比較合理，而且投入資金少，因選擇智能型組合開(kāi)關(guān)，相應(yīng)列車(chē)長(zhǎng)度縮短，減少了設(shè)備空間占用面積，而且智能型組合開(kāi)關(guān)內(nèi)部本體具有互換性，一旦任一啟動(dòng)器出現(xiàn)故障，可立即轉(zhuǎn)到備用回路上，減少事故影響時(shí)間；優(yōu)先選用此方案。

3   系統(tǒng)配置
①饋電開(kāi)關(guān) BLZ-500A	2 臺(tái)
②礦用智能型組合開(kāi)關(guān) BQD15-4*315/1140 ZH 2 臺(tái)
③移變 KBSZGZY2-T-500/6	2 臺(tái)

方法效果很明顯，但當(dāng)廢水中 Cl ^－的質(zhì)量濃度超過(guò) 2000mg/ L，甚**高達(dá) 10000mg~20000mg/L 而 COD 低時(shí),該方法則顯得力不從心。
 
為了擴(kuò)大鉻法的應(yīng)用范圍，對(duì)于高氯廢水，亦有人通過(guò)加大硫酸汞的用量來(lái)達(dá)到目的。由于硫酸汞本身為劇毒，并且試樣廢液中的汞鹽很難處理掉，會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染，因此人們都致力于不采用或盡量少采用它來(lái)作為消除 Cl ^－ 干擾的方法 ，也有人提出用 AgNO3-Bi (NO3) 3 代替 HgSO4 作掩蔽劑。
2 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)校正法
 
該法具體操作步驟為：先配制不同 CI ^－濃度的水樣，測(cè)出其 COD 值，繪制 COD-Cl ^－ 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)；然后取兩份相
 

④集中控制 ZKT-3(2)	1 臺(tái)
⑤無(wú)觸點(diǎn)煤電鉆綜保 KZB － 4	1 臺(tái)
⑥無(wú)觸點(diǎn)照明綜保 ZXB-4	1 臺(tái)
⑦電纜：	150m

同的待測(cè)含氯水樣，其中 1 份測(cè)出其中 Cl ^－ 的含量，查
 
COD-CI ^－ 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)求出 Cl ^－對(duì)應(yīng)的 COD 值（CODCl ^－）另
 
一份在不加掩蔽劑的情況下，測(cè)其 Cl ^－ 與有機(jī)物共同產(chǎn)生的 COD 值（COD 表觀）；**后水樣的實(shí)測(cè) COD 值：
 
p(COD 實(shí)測(cè))=p(COD 表觀)－ p(Cl ^－ )。
 
該法無(wú)需加入硫酸汞，是對(duì)汞鹽法的改進(jìn)，但由于酸度、重鉻酸鉀濃度和回流時(shí)間等條件的不同，使得氯的氧化程度也不一樣，因此這些“標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)”不易為他人所借用，每次測(cè)定之前都要先繪制，顯得比較煩瑣。但如果水樣中的 Cl ^－在COD測(cè)定時(shí)能夠完全被氧化的話(huà)，那么就可以直接由所測(cè)得的表觀 COD 減去 Cl ^－的理論 COD 而得到水樣的實(shí)測(cè) COD，
 
即 p(COD 實(shí)測(cè))=p(COD 表觀) － 0.226xp(Cl ^－)。該方法是在
 
不加硫酸銀催化劑的情況下，讓 Cl ^－被重鉻酸鉀完全氧化，然后再按標(biāo)準(zhǔn)方法消解水樣。實(shí)驗(yàn)表明，利用這種完全氧化的方法，Cl ^－的氧化率在 99.5%以上，COD 的實(shí)測(cè)值與實(shí)際值具有良好的一致性，且可用于高氯低 COD 廢水的測(cè)定，但前提是要確定合適的重鉻酸鉀濃度、酸度和回流時(shí)間等實(shí)驗(yàn)參數(shù)，以保證 Cl ^－的完全氧化，否則結(jié)果會(huì)有很大的誤差。
 
3 低濃度氧化劑法
 
一般而言，氧化劑的濃度越大，其氧化能力越強(qiáng)，在 HgSO4 與 Cl ^－ 的質(zhì)量比為 10: 1 的前提下，用不同濃度 K2Cr2O7 氧化單一 Cl ^－ 的結(jié)果可看出這一點(diǎn)，可見(jiàn) Cl ^－在高濃度氧化劑中的氧化量比在低濃度氧化劑中大得多，因此在測(cè)定含氯廢水 COD 時(shí)可采用低濃度氧化劑以減少 Cl ^－
 
的干擾。例如對(duì)于 p(Cl ^－)<5000mg/L，p(COD)<400mg/L 水
 
樣，采用濃度為 0.05mol/L 的重鉻酸鉀溶液，并結(jié)合固體 HgSO4 掩蔽，結(jié)果的一致性和可靠性均很好。為了滿(mǎn)足不同范圍 COD 的測(cè)定要求，可采用分段重鉻酸鉀法，對(duì)不同范圍 COD 的測(cè)定用不同濃度的氧化劑，即 COD 的質(zhì)量濃度<200、200 ～ 600、>600mg/L 時(shí)對(duì)應(yīng)的氧化劑濃度分別為 0.05、0.10、0.20mg/L，這樣對(duì)于 Cl ^－的質(zhì)量濃度高達(dá) 10000mg/L 時(shí) COD 的質(zhì)量濃度為 100mg/L 的廢水，該法的測(cè)定結(jié)果可達(dá)到相對(duì)誤差小于 9%，實(shí)際廢水加有機(jī)物回收率大于 92%。
 
進(jìn)一步研究表明，在低濃度氧化劑的條件下 COD 的測(cè)定結(jié)果并不取決于 Cl ^－濃度的高低，而是回流后剩余氧化劑量的多少。只要氧化劑剩余量不超過(guò) 46%，則無(wú)論 Cl ^－的質(zhì)量濃度怎樣變化，對(duì)測(cè)定結(jié)果都不會(huì)有太大的干擾，合理把握取樣量，可獲得理想的測(cè)定結(jié)果。
 
該法操作簡(jiǎn)單，對(duì)低濃度有機(jī)物和高 Cl ^－水質(zhì) COD 的測(cè)定準(zhǔn)確度高，有效擴(kuò)大了標(biāo)準(zhǔn)法的測(cè)定范圍。但該種方法需要對(duì)未知 COD 的水樣預(yù)先做一番估計(jì)，同時(shí)氧化劑濃度也不能過(guò)低，否則會(huì)影響實(shí)際的 COD 值。
 
4 銀鹽沉淀法銀鹽沉淀法通常有兩種操作方式：一種是對(duì)水樣進(jìn)行
 
預(yù)處理，即在消解前向水樣中加入適量的硝酸銀，然后取沉淀 Cl ^－之后的上清液進(jìn)行測(cè)定。加入硝酸銀的量，應(yīng)使水樣中的 Cl ^－完全沉淀但不要過(guò)量太多為宜，對(duì)于 Cl ^－的質(zhì)量濃度超過(guò) 10000mg/L 的水樣，進(jìn)行預(yù)先除氯是很有必要的。
 
另一種是采用硝酸銀和硫酸鉻鉀作為 CI ^－掩蔽劑，適量的硫酸鉻鉀的加入是為了抑制消解過(guò)程中少量 Cl ^－氧化反應(yīng)的進(jìn)行。這種汞鹽分析方法對(duì)于 Cl ^－ 質(zhì)量濃度達(dá)到
 
1500mg/L 而 COD 值低** 85mg/L 的水樣，也能有效地抑
 
制 Cl ^－的干擾。在測(cè)量時(shí)調(diào)整硫酸的用量，降低反應(yīng)體系的酸度，可以進(jìn)一步抑制 Cl ^－的氧化，當(dāng)水樣 COD 的質(zhì)量與標(biāo)準(zhǔn)法對(duì)照，該法準(zhǔn)確度和精密度都無(wú)顯著差異。濃度在 33~508mg/L  范圍內(nèi)，Cl ^－ 的質(zhì)量濃度達(dá)到
 
10000~30000mg/L 時(shí)，相對(duì)誤差為-7.4%~+7.7%，有效擴(kuò)大
 
了該法的應(yīng)用范圍。
 
銀鹽沉淀法使用貴重的銀鹽，提高了測(cè)量成本，實(shí)驗(yàn)之后對(duì)銀進(jìn)行回收再利用，可在一定程度上提高該方法的經(jīng)濟(jì)效益。另外當(dāng)水中存在懸浮物時(shí)，在 AgCl 沉淀生成過(guò)程中，會(huì)發(fā)生共沉淀和絮凝作用，那么在**種操作方式下這些沉淀會(huì)隨著 AgCl 沉淀的除去而除去。而且相當(dāng)于加入硝酸，硝酸和硫酸混合之后成為一種強(qiáng)氧化劑 ，可以氧化一些還原性的物質(zhì)。這樣說(shuō)來(lái)，用硝酸銀來(lái)代替硫酸汞測(cè)得的 COD 值會(huì)有些偏低。
 
5 吸收校正法這種方法的原理是在完全吸收并準(zhǔn)確測(cè)定體系內(nèi) Cl ^－
 
氧化物 Cl2 的量的基礎(chǔ)上，從總 COD 中減去這部分 Cl2 相當(dāng)?shù)?nbsp;COD。該方法采用和標(biāo)準(zhǔn)法同樣的消解方式，只是消解時(shí)選用一個(gè)特制帶吹嘴的錐形瓶，加熱結(jié)束后用充氣泵吹出體系內(nèi)滯留的 Cl₂，并在多孔玻璃板吸收管中加以吸收，然后用碘量法測(cè)定吸收管中的 Cl₂。用標(biāo)樣分析時(shí)，對(duì)于 COD 的質(zhì)量濃度為 50mg/L 而 Cl ^－ 的質(zhì)量濃度高達(dá) 10000mg/L 的廢水，其測(cè)量結(jié)果變異系數(shù)為 5.72%。
 
為了簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)流程，亦可直接將玻璃管的末端插入 KI 溶液中（碘吸收校正法），加熱時(shí)用氮?dú)獯祾弑患訜岬娜芤罕砻?，停止加熱后增大氮?dú)饬髁?，防?nbsp;KI 溶液倒吸。再用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定被 Cl₂ 轉(zhuǎn)換出來(lái)的 I₂，定量計(jì)算被氧化的 Cl ^－。用該法測(cè)定 COD 值時(shí)不加 HgSO₄ 也可消除 Cl ^－ 的干擾，而且準(zhǔn)確性較高。實(shí)驗(yàn)表明，對(duì) Cl ^－的質(zhì)量濃度在 20000mg/L 以下，COD 的質(zhì)量濃度為 500mg/L 水
 
樣，其校正之后的 COD 值相對(duì)誤差在 6.6%之內(nèi)。
 
由于碘的揮發(fā)性能差別很大，為此可能先用 NaOH 來(lái)吸收產(chǎn)生的 Cl2,再與 KI 反應(yīng)來(lái)消除室溫的影響,研究結(jié)果表明, 該方法可用于 p (Cl ^－)<20000mg/L, p (COD)>30mg/L
的高氯廢水的測(cè)定。
 
吸收校正法要求在操作規(guī)程上非常仔細(xì), 否則就會(huì)帶來(lái)很大的誤差, 同時(shí)吸收法多了一次 Cl₂ 的測(cè)定, 相對(duì)來(lái)說(shuō)操作過(guò)程比較煩瑣,所消耗的時(shí)間也較長(zhǎng)。
6 密封消解法
 
我們知道, 如果在密封的容器中測(cè)定 COD，那么當(dāng)水中的 Cl ^－ 氧化成 Cl2 達(dá)到氣液平衡后 Cl ^－便不能再被氧化了，若再配合使用一定的掩蔽劑，則可有效地測(cè)定高氯廢水，這便是密封消解法的基本思想。
 
采用該方法測(cè)定 COD 時(shí)，Cl ^－對(duì) COD 干擾和其質(zhì)量濃度并無(wú)多大的關(guān)系，在相同 Cl^－ 的質(zhì)量濃度條件下，該法中的 Cl ^－ 的干擾比*標(biāo)法要小得多。混配和實(shí)際水樣的測(cè)定結(jié)果表明，用密封消解法分析高氯廢水的 COD 準(zhǔn)確度較高，p(COD) 在 100 ～ 1000mg/L，p(Cl ^－ )<1000mg/L 時(shí)，該方法相對(duì)誤差<4.2%。
 
和標(biāo)準(zhǔn)法相比，密封消解法耗時(shí)短，且結(jié)果具有更高的準(zhǔn)確度和精密度。但該方法的消解方式與*標(biāo)法不同，用于各種水樣分析時(shí)污染物的消解程度難以劃定，同時(shí)使用該方法時(shí)一定要確保實(shí)驗(yàn)操作的安全。
 
7 鉍吸收劑除氯法
 
該方法的原理是在 COD測(cè)定之前讓水樣中的 Cl ^－在酸性液中以HCl 氣體釋放出來(lái)，然后被投放在反應(yīng)管中的鉍吸收劑吸收而預(yù)先除去，以此來(lái)降低 Cl ^－對(duì)測(cè)定結(jié)果的干擾。