《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定》 ( GB11914 － 89 和 HJ/T399 －2007) 中對(duì) COD 定義為: “在一定條件下，
 
經(jīng)重鉻酸鉀氧化處理時(shí)，水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物所消耗的重鉻酸鹽相對(duì)應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度。”根據(jù)以上定義，COD 表示的是廢水中有機(jī)物的含量。由于廢水中有機(jī)物種類(lèi)繁多，組成復(fù)雜，難以一一定性和定量，所以用 COD 作為廢水有機(jī)污染的綜合指標(biāo)有重要的環(huán)境意義。然而，廢水中某些無(wú)機(jī)還原物能被強(qiáng)氧化劑氧化，其需氧量也被加到有機(jī)污染物的需氧量中，使得實(shí)測(cè)值與 COD 定義不符，特別是氯離子干擾，主要原因在于氯離子存在的普遍性、能被重鉻酸鹽氧化及消耗催化劑 AgSO₄ 產(chǎn)生 AgCl 沉淀，從而吸附有機(jī)物并影響氧化率。
 
目前，標(biāo)準(zhǔn)方法仍要消除氯離子的影響。標(biāo)準(zhǔn)方法中消除氯離子影響采用的 HgSO₄ 有毒性，在
 
COD_Cr 常規(guī)測(cè)定中要加入 0. 4 g HgSO₄ ，因此，僅單樣測(cè)定就要向環(huán)境排放 0. 27gHg^{2 +} 。我*每年以
 
COD 廢液向環(huán)境排放的汞當(dāng)以噸計(jì)，汞污染十分突出。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，HgSO₄ 對(duì)氯離子的控制只能達(dá)到
 
93% 左右，并不能完全消除氯離子的影響。因此，現(xiàn)在人們都致力于不采用或盡量少采用 HgSO₄ 來(lái)
 
作為消除氯離子干擾的方法。我們通過(guò)采用少量或不采用 HgSO₄ 的幾種不同方法來(lái)試驗(yàn)，對(duì)比不同氯離子濃度下標(biāo)準(zhǔn)樣品和實(shí)樣測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。
 
1 試驗(yàn)
 
1. 1 方法原理
 
1. 1. 1 銀鹽抑制法
 
銀鹽沉淀法通常有兩種操作方式: 一種是對(duì)水樣進(jìn)行預(yù)處理，即在消解前向水樣中加入適量的硝酸銀，然后取沉淀氯離子之后的上清液進(jìn)行測(cè)定。另一種是采用硝酸銀和硫酸鉻鉀作為氯離子的掩蔽劑，適量硫酸鉻鉀的加入是為了抑制消解過(guò)程中少量氯離子氧化反應(yīng)的進(jìn)行。同時(shí)，在測(cè)定時(shí)調(diào)整硫酸的用量，降低反應(yīng)體系的酸度，可進(jìn)一步抑制氯離子的氧化。
1. 1. 2 Cl₂ 校正法
 
將氯離子的氧化產(chǎn)物 Cl₂ 吸收，用碘量法測(cè)定 Cl₂ 量，用消耗的 K₂ Cr₂ O₇ 摩爾數(shù)減去 Cl₂ 的摩爾數(shù)，所計(jì)算出的 COD 扣除了氯離子的干擾。
1. 1. 3 標(biāo)準(zhǔn)曲線法
 
配制不同濃度氯離子的水樣測(cè)其 COD 值，找出氯離子濃度與 COD 之間的線性關(guān)系，計(jì)算結(jié)果時(shí)加以修正。
1. 1. 4 密封消解法
 
方法掩蔽劑仍是 HgSO₄ ，消化過(guò)程在密閉容器中進(jìn)行。氯離子和被氧化成的 Cl₂ 達(dá)到氣液相平衡而不再有干擾，其干擾程度可由校正曲線繪出。
 
1. 1. 5 干擾扣除法直接測(cè)定氯離子濃度，通過(guò)經(jīng)驗(yàn)測(cè)量，將其換
 
算成 COD 加以扣除。
 
1. 1. 6 HCl 去除法在水樣消化前，先加濃硫酸形成 HCl，再用惰
性氣體吹除或被懸放在反應(yīng)管中的鉍吸收劑吸收而預(yù)先除去 HCl 氣體，從而消除氯離子。
1. 2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果
 
采用兩種 COD 為 220mg /L 的*苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn) 溶 液 ( 氯 離 子 濃 度 分 別 為 800mg /L 和 3000mg /L 左右) 、兩家企業(yè)送集中式工業(yè)污水處理廠 COD 為 246mg /L 和 305mg /L ( 高氯離子濃度樣品采用 GB11914 － 89 稀釋后測(cè)量值) 的廢水 ( 氯離子濃度分別為 800mg /L 和 3000mg /L 左右)

共 4 種樣品，分別采用 1. 1 中 6 種方法進(jìn)行測(cè)量，				測(cè)量結(jié)果如表 1。
		表 1	測(cè)量結(jié)果比較			( mg /L)
樣品標(biāo)準(zhǔn)值		220		220	246	305
		( Cl － 濃度 800mg /L)	( Cl － 濃度 3000mg /L)		( Cl － 濃度 800mg /L)	( Cl － 濃度 3000mg /L)
銀鹽抑制法	測(cè)量值	217		215	231	284
	相對(duì)偏差 /%	－ 1. 4		－ 2. 3	－ 6. 1	－ 6. 9
Cl2 校正法	測(cè)量值	216		214	235	298
	相對(duì)偏差 /%	－ 1. 8		－ 2. 7	－ 4. 5	－ 2. 3
標(biāo)準(zhǔn)曲線法	測(cè)量值	225		207	270	332
	相對(duì)偏差 /%	2. 3		－ 5. 9	9. 8	8. 9
密封消解法	測(cè)量值	212		202	230	286
	相對(duì)偏差 /%	－ 3. 6		－ 8. 2	－ 6. 5	－ 6. 2
干擾扣除法	測(cè)量值	204		200	198	264
	相對(duì)偏差 /%	－ 7. 3		－ 9. 1	－ 19. 5	－ 13. 4
HCl 去除法	測(cè)量值	208		205	204	264
	相對(duì)偏差 /%	－ 5. 5		－ 6. 8	－ 17. 1	－ 13. 4

2  討論
	表 1 測(cè)量結(jié)果表明:  氯離子濃度 800mg /L 時(shí)，
	采用 1. 1 中 6 種方法測(cè)量 COD 為 220mg /L 的*苯
	二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，相對(duì)偏差為 － 5. 5% ～ +
7. 3% ;  氯離子濃度 2000mg /L 時(shí)，采用 1. 1 中 6 種
	方法測(cè)量 COD 為 220mg /L 的*苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)
	溶液，相對(duì)偏差為 － 9. 1%		～ + 5. 5% 。1. 1 中 6	種
	COD 測(cè)量方法對(duì)于測(cè)量成分相對(duì)單一的標(biāo)準(zhǔn)溶液，
	測(cè)量結(jié)果相對(duì)偏差為 － 8. 2% ～ + 7. 3% ，基本可以 適應(yīng)測(cè)量要求。當(dāng)測(cè)量實(shí)際樣品時(shí)，Cl2  校正法測(cè) 量標(biāo)準(zhǔn)偏差為 － 4. 5% ～ － 2. 3% ，測(cè)量結(jié)果較準(zhǔn) 確;  銀鹽抑制法和密封消解法標(biāo)準(zhǔn)偏差也為 － 6. 9% ～ － 6. 1% ，其測(cè)量方法也有一定可行性;  標(biāo) 準(zhǔn)曲線法測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)偏差為 + 8. 9% ～ + 9. 8% ，其測(cè) 量方法亦可行;  其他方法標(biāo)準(zhǔn)偏差均不在 ± 10% 范 圍內(nèi)，方法使用上有一定局限性。這 6 種分析方法 測(cè)試上的特點(diǎn)總結(jié)于表 2。

			表 2	測(cè)量方法特點(diǎn)比較
	方法名稱(chēng)				測(cè)量方法特點(diǎn)
		優(yōu)點(diǎn):  消解前向水樣中加入適量的硝酸銀，沉淀氯離子之后的上清液進(jìn)行測(cè)定，對(duì)于氯離子濃度超過(guò) 10000mg /L 的水樣
		尤為適用。
	銀鹽抑制法	缺點(diǎn):  氯化銀沉淀物可能吸附樣品中顆粒狀有機(jī)物，造成測(cè)量結(jié)果偏低;  Ag + 沉淀除去之后，水樣中的硝酸根并沒(méi)有跟
		著消除，這就相當(dāng)于加入了硝酸，硝酸與硫酸混合之后成為一種強(qiáng)氧化劑，可以氧化一些還原性的物質(zhì)，這樣，用硝酸
		銀來(lái)代替硫酸汞測(cè)得的 COD 值也會(huì)有些偏低;  銀鹽沉淀法使用貴重的銀鹽，提高了測(cè)量成本。

 
優(yōu)點(diǎn): 制定有行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)——— 《化學(xué)需氧量的測(cè)定 氯氣校正法》( HJ /T70 － 2001) ，測(cè)量準(zhǔn)確度較高。
 
Cl₂ 校正法 缺點(diǎn): 吸收校正法要求在操作上要非常仔細(xì)，否則就會(huì)帶來(lái)很大的誤差; 校正法多了一次 Cl₂ 的測(cè)定，相對(duì)來(lái)說(shuō)操作過(guò)程比較煩瑣，所消耗的時(shí)間也較長(zhǎng)。
 
優(yōu)點(diǎn): 無(wú)需加入硫酸汞，是對(duì)汞鹽法的改進(jìn)。
 
標(biāo)準(zhǔn)曲線法 缺點(diǎn): 由于各操作者所使用的條件 ( 如酸度，重鉻酸鉀濃度和回流時(shí)間等) 不同，使得氯的氧化程度不一樣。因此這些“標(biāo)準(zhǔn)曲線”不易為他人所借用，并且每次測(cè)定之前都要先繪制，顯得比較煩瑣。
 
優(yōu)點(diǎn): 耗時(shí)短，且結(jié)果具有更高的準(zhǔn)確度和精密度。
 
密封消解法 缺點(diǎn): 該方法的消解方式與*標(biāo)法不同，用于各種實(shí)際水樣分析時(shí)，污染物的消解程度難以劃定; 樣品消解時(shí)，容器處于高溫、高壓狀態(tài)，選擇該方法時(shí)一定要確保實(shí)驗(yàn)操作的安全。
 
優(yōu)點(diǎn): 該法操作和標(biāo)準(zhǔn)方法差別不大，操作簡(jiǎn)便。
干擾扣除法
缺點(diǎn): COD 測(cè)定結(jié)果偏低，實(shí)際測(cè)定中尚未應(yīng)用。
 
優(yōu)點(diǎn): 適用于氯離子濃度較高的廢水前處理。
HCl 去除法
缺點(diǎn): 方法存在去除 HCl 同時(shí)，揮發(fā)性有機(jī)物也有被去除的問(wèn)題，導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果偏低。3 結(jié)論
 
1. 1 中 6 種消除氯離子的測(cè)量方法中，Cl₂  校
 
正法測(cè)量結(jié)果較為準(zhǔn)確; 銀鹽抑制法、密封消解法、標(biāo)準(zhǔn)曲線法對(duì)于廢水中污染物種類(lèi)變化不大、測(cè)量精度要求不很高的樣品測(cè)量時(shí)，通過(guò)平時(shí)積累經(jīng)驗(yàn)、定期對(duì)結(jié)果進(jìn)行檢查修正等改進(jìn)測(cè)量精度的方法，也可以得到滿意的測(cè)量結(jié)果。
 
本次討論的氯離子干擾消除方法，尚存在這樣那樣的問(wèn)題，因此，尋找可靠、無(wú)毒、適用的消除氯離子干擾的方法仍值得長(zhǎng)期關(guān)注。