1.主題內(nèi)容與應(yīng)用范圍
本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了水中化學(xué)需氧量的測(cè)定方法：重鉻酸鹽法。
本標(biāo)準(zhǔn)適用于各種類型的含COD值大于30ml/L的水樣，對(duì)未經(jīng)稀釋的水樣的測(cè)定上限為700mg/L。
本標(biāo)準(zhǔn)不適用于含氯化物濃度大于1000mg/L(稀釋后)的含鹽水。 2.定義
在一定條件下，經(jīng)重鉻酸鉀氧化處理時(shí)，水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物所消耗和重鉻酸鹽即相對(duì)應(yīng)于氧的質(zhì)量濃度。 3.原理
在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強(qiáng)酸介質(zhì)下以銀鹽作催化劑，經(jīng)沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀由消耗的硫酸亞鐵銨的量換算成消耗氧的質(zhì)量濃度。
在酸性重鉻酸鉀條件下，芳烴及吡啶難以被氧化，其氧化率較低，在硫酸銀催化作用下，直鏈脂肪族化合物可有效被氧化。 4.試劑
除非另有說(shuō)明，實(shí)驗(yàn)時(shí)所用試劑均為符合*家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭囼?yàn)用水均為蒸餾水或同等純度的水。 4.1 硫酸銀(Ag2SO4)，化學(xué)純。 4.2 硫酸汞(HgSO4)，化學(xué)純。 4.3 硫酸(H2SO4，=1.84g/mL)。
4.4 硫酸銀-硫酸試劑：向1L硫酸(4.3)中加入10g硫酸銀(4.1)，放置1~2天使之溶解，并混勻，使用前小心搖動(dòng)。 4.5 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：
4.5.1 濃度為C(1/6K2Cr2O7)=0.2500mol/L的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：將12.258g在105℃干燥2h后的重鉻酸鉀溶于水中，稀釋**1000ml。
4.5.2濃度為C(1/6K2Cr2O7)=0.0250mol/L的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：將4.5.1條的溶液稀釋10倍而成。
4.6 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液
4.6.1 濃度為C[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.10mol/L的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：溶解39克硫酸亞鐵銨[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]于水中，加入20ml濃硫酸(4.3)，待其溶液冷卻后稀釋**1000ml。
4.6.2 每日臨用前，必須用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(4.5.1)準(zhǔn)確標(biāo)定此溶液(4.6.1)的濃度。
取10.00毫升重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(4.5.1)置于錐形瓶中，加水稀釋**100ml左右，加入30ml濃硫酸(4.3)，冷卻后，加3滴(約0.15ml)試亞鐵靈指示劑(4.7)，用硫酸亞鐵銨(4.6.1)滴定溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為終點(diǎn)，記錄下硫酸亞鐵按的消耗量(mL)。
4.6.3 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的計(jì)算：
4.6.4 濃度為C[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O] ≈0.01mol/L的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：將4.6.1條的溶液稀釋10倍，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(4.5.2)標(biāo)定，其滴定步驟及濃度計(jì)算分別為4.6.2及4.6.3類同。
4.7 鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，C(KC6H5O4)=2.0824m mol/L：稱取105℃時(shí)干燥2h的鄰苯二甲酸氫鉀(HOOCC6H4COOK)0.4251g溶于水中，并稀釋**1000mL，混勻。以重鉻酸鉀為氧化劑，將鄰苯二甲酸氫鉀完全氧化的COD值為1.176g 氧/克(指1g鄰苯二甲酸氫鉀耗氧1.176g)，故該標(biāo)準(zhǔn)溶液的理論COD值為500mg/L。 4.8 1,10-菲繞啉(1,10-phenanathroline monohy drate)指示劑溶液：溶解0.7g七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)于50mL的水中，加入1.5g1,10-菲繞啉，攪動(dòng)**溶解，加水稀釋**100mL。 4.9 防爆沸玻璃珠。 5.儀器
常用實(shí)驗(yàn)室儀器有下列儀器。
5.1 回流裝置：帶有24號(hào)標(biāo)準(zhǔn)磨口的250mL錐形瓶的全玻璃回流裝置。回流冷凝管長(zhǎng)度為300~500mm。若取樣量在30mL以上，可采用帶500mL錐形瓶的全玻璃回流裝置。 5.2 加熱裝置。
5.3 25mL或50mL酸式滴定管。 6 采樣和樣品 6.1 采樣
水樣要采集于玻璃瓶中，應(yīng)盡快分析，如不能立即分析時(shí)，應(yīng)加入硫酸(4.3)**pH<2，置4℃下保存。但保存時(shí)間不多于5天。采集水樣的體積不得少于100mL。 6.2 試料的準(zhǔn)備
將試樣充分搖勻，取出20.0mL作為試料。 7.步驟
7.1 對(duì)于COD值小于50mg/L的水樣，應(yīng)采用低濃度的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(4.5.2)氧化，加熱回流以后，采用低濃度的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液(4.6.4)回滴。
7.2 該辦法對(duì)未經(jīng)稀釋的水樣其測(cè)定上限為700mg/L，超過此限時(shí)必須經(jīng)稀釋后測(cè)定。
7.3 對(duì)于污染嚴(yán)重的水樣，可選取所需體積1/100的試料和1/10的試劑，放入10×150mm的硬質(zhì)玻璃管中，搖勻后，用酒精燈加熱**沸數(shù)分鐘，觀察溶液是否變成藍(lán)綠色，如呈藍(lán)綠色，應(yīng)再適當(dāng)少取試料，重復(fù)以上試驗(yàn)，直**溶液不變藍(lán)綠色為止。從而確定待測(cè)水樣適當(dāng)?shù)南♂尡稊?shù)。
7.4 取試料(6.2)于錐形瓶中，或取適量試料加水**20.0mL。
7.5 空白試驗(yàn)：按相同步驟以20.0mL水代替試料進(jìn)行空白試驗(yàn)，其余試劑和試料測(cè)定與(7.8)相同，記錄下空白滴定時(shí)消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的毫升數(shù)V1。 7.6 校核試驗(yàn)：按測(cè)定試料(7.8)提供的方法分析20.0mL鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(4.7)的COD值，用以檢驗(yàn)操作技術(shù)及試劑純度。
該溶液的理論COD值為500mg/L，如果校核試驗(yàn)的結(jié)果大于該值的96%，即可認(rèn)為實(shí)驗(yàn)步驟基本上是適宜的，否則，必須尋找失敗的原因，重復(fù)實(shí)驗(yàn)，使之達(dá)到要求。
7.7 去干擾試驗(yàn)：無(wú)機(jī)還原性物質(zhì)如亞硝酸鹽、硫化物及二價(jià)鐵鹽將使結(jié)果增加，將其需氧量作為水樣COD值的一部分是可以接受的。
該實(shí)驗(yàn)的主要干擾物為氯化物，可加入硫酸汞(4.2)部分地除去，經(jīng)回流后，氯離子可與硫酸汞結(jié)合成可溶性的氯汞絡(luò)合物。 #p#分頁(yè)標(biāo)題#e#
當(dāng)氯離子含量超過1000mg/L時(shí)，COD的**低允許值為250mg/L，低于此值結(jié)果的準(zhǔn)確度就不可靠。
7.8 水樣的測(cè)定：于試料(7.4)中加入10.0mL重鉻酸鉀溶液(4.5.1)和幾顆防爆沸玻璃珠(4.9)，搖勻。
將錐形瓶接到回流裝置(5.1)冷凝管下端，接通冷凝水。從冷凝管上端緩慢加入30mL硫酸銀-硫酸試劑(4.4)，以防止低沸點(diǎn)有機(jī)物的逸出，不斷旋動(dòng)錐形瓶使之混合均勻。自溶液開始沸騰起回流兩小時(shí)。
冷卻后，用20~30mL水自冷凝管上端沖洗冷凝管后，取下錐形瓶，再用水稀釋**140mL左右。
溶液冷卻**室溫后，加入3滴1,10-菲繞啉指示劑溶液(4.8)，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液(4.6)滴定，溶液的樣色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為終點(diǎn)，記下硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的消耗毫升數(shù)V2。
7.9 在特殊情況下，需要測(cè)定的試料在10.0mL到50.0mL之間，試劑的體積或重量要按表1作相應(yīng)的調(diào)整。
8.結(jié)果的表示 8.1 計(jì)算方法
以mg/L計(jì)的水樣化學(xué)需氧量，計(jì)算公式如下：
測(cè)定結(jié)果一般保留三位有效數(shù)字，對(duì)COD值小的水樣(7.1)，當(dāng)計(jì)算出COD值小于10mg/L時(shí)，應(yīng)表示為“COD<10mg/L”。 8.2 精密度
8.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定的精密度
40個(gè)不同的實(shí)驗(yàn)室測(cè)定COD值為500mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀(4.7)標(biāo)準(zhǔn)溶液，其標(biāo)準(zhǔn)為20mg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.0%。 8.2.2 工業(yè)廢水測(cè)定的精密度（見表2）。
