摘要
化學需氧量是反映水體有機污染程度的綜合性指標,是我*控制污染總量排放的重要水質(zhì)參數(shù),但其常用的標準測定方法具有操作煩瑣、分析時間長、成本高且二次污染嚴重的缺點。本文綜述了近年來提出的新型化學需氧量測定方法。 關鍵詞:化學需氧量(COD);測定方法;改進;研究動態(tài); 引言
所謂化學需氧量（COD），是在一定的條件下，采用一定的強氧化劑處理水樣時，所消耗的氧化劑量，以mg/L表示。它是表示水中還原性物質(zhì)多少的一個指標。水中的還原性物質(zhì)有各種有機物、亞硝酸鹽、硫化物、亞鐵鹽等,但主要的是有機物。因此，化學需氧量（COD）又往往作為衡量水中有機物質(zhì)含量多少的指標。
化學需氧量高意味著水中含有大量還原性物質(zhì)，其中主要是有機污染物。化學需氧量越高，就表示江水的有機物污染越嚴重，來源可能是農(nóng)藥、化工廠、有機肥料等。如果不進行處理，在今后若干年內(nèi)對水生生物造成持久的毒害作用。人若以水中的生物為食，則會大量吸收這些生物體內(nèi)的毒素，積累在體內(nèi)，這些毒物常有致癌、致畸形、致突變的作用，對人極其危險。但化學需氧量高不一定就意味著有前述危害，具體判斷要做詳細分析，間隔幾天對水樣做化學需氧量測定，如果對比前值下降很多，說明水中含有的還原性物質(zhì)主要是易降解的有機物，對人體和生物危害相對較輕。
COD的監(jiān)測具有普范性意義。目前應用**普遍的測定方法是酸性高錳酸鉀氧化法與重鉻酸鉀氧化法。此外提出了分光光度、微波消解、光催化法、化學發(fā)光、聲化學消解、單掃描極譜、流動注射等方法。 1 重鉻酸鹽法及其研究進展
化學需氧量測定的標準方法以我*標準GB11914《水質(zhì)化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》和*際標準ISO6060《水質(zhì)化學需氧量的測定》為代表，該方法氧化率高，再現(xiàn)性好，準確可靠，成為*際社會普遍公認的經(jīng)典標準方法。
其測定原理為：在硫酸酸性介質(zhì)中，以重鉻酸鉀為氧化劑，硫酸銀為催化劑，硫酸汞為氯離子的掩蔽劑，消解反應液硫酸酸度為9mol/L，加熱使消解反應液沸騰，148℃±2℃的沸點溫度為消解溫度。以水冷卻回流加熱反應反應2h，消解液自然冷卻后，以試亞鐵靈為指示劑，以硫酸亞鐵銨溶液滴定剩余的重鉻酸鉀，根據(jù)硫酸亞鐵銨溶液的消耗量計算水樣的COD值。所用氧化劑為重鉻酸鉀，而具有氧化性能的是六價鉻，故稱為重鉻酸鹽法。
然而，這一經(jīng)典標準方法的缺點也十分明顯，主要體現(xiàn)：（1）耗時長。（2）試劑用量大。（3）需要回流冷凝水。（4）需要回流冷凝水。(5)人工消耗大,效率低。(6)排污嚴重。COD分析中需要汞鹽、鉻鹽、銀鹽,廢液中含有大量的貴金屬銀鹽、鉻鹽及劇毒的汞鹽,未經(jīng)處理直接排放,既造成大量的貴金屬的流失,又對水體造成嚴重污染且廢液中的汞鹽很難處理[1]。我*每年因測定COD而產(chǎn)生的廢液向環(huán)境排放的汞以噸計。傳統(tǒng)的重鉻酸鉀法的實驗過程是非封閉體系,易造成對實驗室空氣污染,有害健康。（7)氯的干擾?？茖W工作者發(fā)現(xiàn):COD的*標法在測定含氯離子廢水時存在較大誤差,即使使用硫酸汞做掩蔽劑來消除氯離子的影響,當廢水中氯離子的質(zhì)量濃度超過2 g/L時,仍然會使COD的測定產(chǎn)生誤差,尤其是對COD值低的水樣。當廢水中氯離子的質(zhì)量濃度超過2 g/L時甚**高達10～20 g/L,而COD值低時,重鉻酸鉀法測定COD顯得力不從心,原因是水樣中氯離子與消化劑、催化劑反應,使測定結(jié)果產(chǎn)生較大偏差[2]。
COD測定方法的改進研究：（1）用硫酸磷酸混酸代替硫酸提高加熱速度。錢曉榮等用硫酸磷酸混酸體系通過提高氧化劑的氧化能力,使回流時間由2 h縮短到10min,測定結(jié)果與*標法很吻合。（2）為消除Cl-干擾：以硝酸銀和硫酸鉻鉀代替硫酸汞；標準曲線校正法；艾仕云等報導了用光催化氧化體系測定COD,不存在汞的污染。但共存的金屬離子容易產(chǎn)生干擾,可用EDTA加以消除[3]；（3）MnSO4作催化劑測定廢水COD。 2 高錳酸鉀法
以高錳酸鉀作氧化劑測定COD，所測出來的稱為高錳酸鉀指數(shù)。 3 分光光度法
以經(jīng)典標準方法為基礎，重鉻酸鉀氧化有機物物質(zhì)，六價鉻生成三價鉻，通過六價鉻或三價鉻的吸光度值與水樣COD值建立的關系，來測定水樣COD值。采用上述原理，*外**主要代表方法是美*環(huán)保局EPA.Method 0410.4《自動手動比色法》、美*材料與試驗協(xié)會ASTM：D1252—2000《水的化學需氧量的測定方法B—密封消解分光光度法》和*際標準ISO15705—2002《水質(zhì)化學需氧量（COD）的測定小型密封管法》。我*是*家環(huán)?？偩纸y(tǒng)一方法《快速密閉催化消解法（含分光度法）》。 4 快速消解法
人們?yōu)樘岣叻治鏊俣?，提出各種快速分析方法。主要有兩種：一是提高消解反應體系中氧化劑濃度，增加硫酸酸度，提高反應溫度，增加助催化劑等條件來提高反應速度的方法。*內(nèi)方法以GB/T14420—1993《鍋爐用水和冷卻用水分析方法化學需氧量的測定重鉻酸鉀快速法》及*家環(huán)?？偩滞扑]的統(tǒng)一方法《庫侖法》和《快速密閉催化消解法（含光度法）》為該方法的代表。*外以德*標準方法DIN38049 T.43《水的化學需氧量的測定快速法》為代表。
上述方法同經(jīng)典標準方法相比，消解體系硫酸酸度由9.0mg/l提高到10.2mg/l，反應溫度由150℃提高到165℃，消解時間由2h減少到10min～15min。二是改變傳統(tǒng)的靠導熱輻射加熱消解的方式，而采用微波消解技術提高消解反應速度的方法。由于微波爐種類繁多，功率不一，很難試驗出統(tǒng)一功率和時間，以求達到**好的消解效果。微波爐的價格也很高，較難制訂統(tǒng)一的標準方法。 5 快速消解分光光度法
快速消解分光光度法綜合了上述各種方法的優(yōu)點，是指采用密封管作為消解管，取小計量的水樣和試劑于密封管中，放入小型恒溫加熱皿中，恒溫加熱消解，并用分光光度法測定COD值；密封管有螺旋密封蓋，具有耐酸，耐高溫，抗壓防爆裂性能。一種密封管可作為消解用，稱為消解管。另一種型密封管即可作為消解用，還可作為比色管用于比色用，稱為消解比色管。小型加熱
消解器以鋁塊為加熱體，加熱孔均勻分布，設定的加熱溫度為消解反應溫度。盛有消解反應液的密封管一部分插入加熱器加熱孔中，密封管底部恒定165℃溫度加熱；密封管上部高出加熱孔而暴露在空間，在空氣自然冷卻下使管口頂部降到85℃左右；溫度的差異確保了小型密封管中反應液在該恒溫下處于微沸騰回流狀態(tài)。采用密封管消解反應后，消解液轉(zhuǎn)入比色皿可在一般光度計上測定。在600nm波長可測定COD值為100mg/L～1000mg/L的試樣，在440nm波長處可測定COD值為15mg/L～250mg/L的試樣。該方法具有占用空間小，能耗小，試劑用量小，廢液減到**小程度，能耗小，操作簡便，安全穩(wěn)定，準確可靠，適宜大批量測定等特點，彌補了經(jīng)典標準方法的不足。 6 光催化法測COD
近年來,利用寬禁帶n型半導體制備染料敏化太陽能電池和光催化降解有機物的**氧化技術引起了人們的極大關注,并將此技術應用于COD測定中,目前研究較多的有納米ZnO,SnO2和TiO2材料[4]。和前兩者相比,TiO2來源豐富、價格低廉、耐酸堿腐蝕、耐光蝕、化學穩(wěn)定性好,是一種具有良好應用前景的光催化劑。當受到能量大于帶隙寬度的紫外光照時,TiO2價帶上的電子受激發(fā)躍遷到導帶,在半導體的導帶和禁帶上分別形成光生電子與空穴對(e−,h+).被激活的電子和空穴可能在TiO2顆粒內(nèi)部或表面重新相遇而發(fā)生湮滅,將能量通過輻射散發(fā)。
從半導體納米材料催化機理來看,整個催化反應過程**關鍵的是光的激發(fā)和電荷遷移兩步。激發(fā)過程由電子能帶結(jié)構(gòu)調(diào)控,對TiO2納米材料進行非金屬摻雜或共摻雜、半導體復合、染料敏化有助于拓寬半導體光吸收波長范圍,從而更有效利用太陽光；而電荷遷移性能則決定了催化活性和量子效率,通過對TiO2材料進行貴金屬沉積、金屬離子摻雜、施加電場等方式可提高電荷遷移性能。
納米TiO2作為一種綠色的環(huán)境功能材料,對生物體無毒害性,利用TiO2光催化降解污染物測定COD,也可從根本上解決傳統(tǒng)COD測定過程中的二次污染問題。Karube[5]研究組**早報道了采用TiO2納米顆粒光催化降解有機物,利用水中溶解氧(DO)的變化測定COD的研究,為TiO2在COD傳感材料中的應用奠定了基礎。
此后,研究者采用改性的TiO2納米顆粒,TiO2納米薄膜通過光催化以及光電催化測定COD的研究,對TiO2納米材料測定COD的方法進行了積極的探索。陳麗等采用陽極氧化的方法在鈦基體上得到納米管,通過氧化銅的摻雜對其進行改性,基于其光催化氧化機理,結(jié)合分光光度法,建立CuO/CuO-K2Cr2O7協(xié)同光催化氧化體系,用以簡便測定水樣的COD值[6]。 7 化學發(fā)光法
靳保輝[7]等利用在紫外光輻射下,溶解臭氧在水體中能夠氧化魯米諾產(chǎn)生發(fā)光的現(xiàn)象,建立了流動注射液相化學發(fā)光測定COD的一種新方法。該法適合天然地表水COD的監(jiān)測,并得出了發(fā)光信號的強度積分值與樣品溶液濃度的自然對數(shù)的線性關系,線性相關系數(shù)為0.995。但臭氧氧化法測COD，由于臭氧本身對有機物的氧化具有選擇性,該法在難降解有機廢水的監(jiān)測中受到了限制。UV/O3氧化結(jié)合化學發(fā)光法測定苯酚與海水水樣的COD,發(fā)現(xiàn)海水中微量金屬離子如Fe2+,Co2+,Cu2+,以及H2O2和羥基均能激發(fā)魯米諾發(fā)光,而Br−離子能被O3間接氧化為BrO3−,影響測定的準確性，因此需添加掩蔽劑進行掩蓋[8]。 8 電化學法電化學法以其處理效率高、操作簡便、易于自控、對環(huán)境友好等優(yōu)點,在高濃度、難降解的工業(yè)廢水的監(jiān)測和治理中備受重視。利用直接電解或電催化氧化,可使難生化降解有機物轉(zhuǎn)化為可生化降解有機物,**終礦化成CO2和H2O.通過考察氧化過程中電學參數(shù)的變化量與COD相關性進行快速在線測定,近年來發(fā)展很快,出現(xiàn)了PbO2電極氧化法，Cu電極氧化法和摻硼金剛石(BDD)電極氧化法。 結(jié)語
水環(huán)境污染在我*已相當嚴峻,及時掌握水質(zhì)狀況,準確地對各類工業(yè)排放廢水達標與否進行水質(zhì)評價,在遇到突發(fā)事件時,能迅速為有關部門的決策提供可靠的科學依據(jù),是水環(huán)境監(jiān)測迫切需要完成的任務。雖然重鉻酸鉀回流滴定法仍是當前**廣泛用于COD測定的標準方法,但其自身的缺點已經(jīng)引起眾多學者的關注,隨著各種方法的日趨完善,必然出現(xiàn)某種成熟的方法取而代之,研究適應性強,運行可靠,快速低耗,無二次污染的COD在線監(jiān)測方法與監(jiān)測儀器將成為未來該*域的主導方向.
