在工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量廢水，為防止水體污染，廢水應實現(xiàn)達標排放，而廢水排放是否達標由廢水的污染指數(shù)決定，其中**重要的指標是化學需氧量( COD) 值。COD 是指水樣在一定條件下用強氧化劑處理時其還原性物質(zhì)消耗氧化劑的量，它反映水體受還原性物質(zhì)污染的程度。水中的還
 
原性物質(zhì)有各種有機物、亞硝酸鹽、硫化物、亞鐵鹽等。但主要的是有機物。因此，COD 又往往作為衡量水中有機物含量多少的指標，也是水質(zhì)評價的重要指標。在廢水 COD 的檢測分析過程中，氯離子是主要干擾之一，水樣中 Cl ^－ 極易被氧化劑氧化，影響測定結(jié)果。近年來，對 COD 測定方法的研究已取得了相當?shù)倪M展，下面對部分檢測方法作簡要的綜
 
述。
 
1 Cl ^－ 對 COD 測定的影響
 
Cl ^－ 對 COD 測定的影響因素主要表現(xiàn)在兩方面，一方面
 
在酸性條件下，Cl ^－ 能被 Cr₂ O²₇ ^－ 氧化，因消耗氧化劑導致測定結(jié)果偏高。另一方面若反應體系中以銀鹽做催化劑，Cl ^－
 
與銀反應生成 AgCl 沉淀，導致催化劑濃度降低，使有機物氧化不夠完全，從而影響測定結(jié)果。
 
2 COD 測定中消除 Cl ^－ 干擾的方法在廣大環(huán)境監(jiān)測工作者的不斷努力下，目前已經(jīng)確定多
 
種消除 Cl ^－ 干擾的方法，如汞鹽法、銀鹽沉淀法、標準曲線校
 
正法、氯氣校正法、密閉消解法、HCl 去除法、高錳酸鉀法等。
 
2． 1 汞鹽法
 
目前的*家標準 GB11914 － 1989《水質(zhì)化學需氧量的測
 
定 － 重鉻酸鉀法》采用的是汞鹽法。該方法對 Cl ^－ 質(zhì)量濃度小于 1000mg / L 的水樣，結(jié)果可靠且重現(xiàn)性好，但對于 Cl ^－ 質(zhì)
 
量濃度超過 1000mg / L 的水樣應先作定量稀釋后再測定，誤差較大。研究發(fā)現(xiàn)，測定含有 Cl ^－ 水樣的 COD 值，即使采用
 
HgSO₄ 掩蔽 Cl ^－ ，水樣的 COD 值仍然偏高，且誤差隨著 Cl ^－
 
濃度增加而增大。所以此方法對于 COD 很低而 Cl ^－ 質(zhì)量濃度很高的水樣不適用。另外該方法所需試劑量大，操作時間長，且所用掩蔽劑為毒性較大的 HgSO₄ ，容易對環(huán)境造成二
 
次污染。
 
2． 2 銀鹽沉淀法
 
銀鹽沉淀法有兩種形式。一種是在消解前向水樣中加入適量的硝酸銀，充分攪拌，使之完全沉淀后，干過濾或取其
 
上清液測定 COD 值。加入硝酸銀的量，應使水樣中的 Cl ^－ 完
 
全沉淀但不要過量太多，以免生成硫酸銀沉淀影響終點觀

察，其用量以 m( AgNO₃ ) : m( Cl ^－ ) ≈5: 1 為宜。另一種是先向水樣中加入適量的硝酸銀消除大部分 Cl ^－ 的干擾，剩余的
 
Cl ^－ 再用適量的硫酸鉻鉀處理，使 Cl ^－ 與之反應生成絡合物，生成的絡合物吸附在 AgCl 沉淀表面，可阻止 AgCl 解離而達
 

［4］	。采用銀鹽沉淀法時，當待測水樣中存
到減少干擾的目的

在懸浮物，除沉淀的同時會使廢水中的一些懸浮物被帶出，使測定結(jié)果產(chǎn)偏低差。另外操作過程中使用昂貴的銀鹽，提高了測定成本，因此對銀的回收利用可在一定程度上提高該方法的經(jīng)濟效益。
 
2． 3 標準曲線法
 
標準曲線校正法需先配制不同 Cl ^－ 濃度的水樣測其
 
COD 值，找出 Cl ^－ 與 COD 之間的線性關(guān)系，計算結(jié)果時加以修正。研究發(fā)現(xiàn)，用此方法測定的 COD 值與水樣真實 COD
 
值相比無明顯差異，且重現(xiàn)性實驗穩(wěn)定可靠，是準確測定高
 
［2］
氯離子質(zhì)量濃度水樣的有效方法 。此方法不使用汞鹽和
 
銀鹽，具有環(huán)保性，同時可降低檢測成本。但每次實驗之前要繪制標準曲線，操作比較繁瑣。
 
2． 4 氯氣校正法
 
采用與重鉻酸鉀法相同的消解測定條件，使污染物的消解程度與重鉻酸鉀法完全一致，用 NaOH 溶液吸收消解過程中氧化產(chǎn)生的氯氣，使用 Na₂ S₂ O₃ 標準溶液滴定，把消耗的
Na₂ S₂ O₃ 的量換算成消耗氧的量，即為 Cl ^－ 的校正值。實際廢水 COD 值為 COD 表觀值與 Cl ^－ 的校正值的差值。戴竹青等人經(jīng)實驗后得出結(jié)論，標樣的相對誤差在 1． 5% ～ 5% 之
 
間，RSD≤5． 5% ，高氯廢水的 RSD≤8． 0% ，證明該方法適用
 
［5］
于高氯廢水的 COD 測定 。該方法因與重鉻酸鉀法的消解
 
條件相同，消解程度也保持一致，從而保證了測定值的準確性。但由于操作過程多了一次 Cl₂ 測定，耗時長，操作繁瑣且復雜。
 
2． 5 密閉消解法
 
密封消解法是在密閉容器中進行消化，當 Cl ^－ 氧化成
 
Cl₂  并達到平衡后，再使用適當?shù)难诒蝿?，則可以測定樣品的
 
COD 值。研究發(fā)現(xiàn)，密閉消解中氯離子對 COD 的干擾值與氯離子濃度并無多大聯(lián)系，COD 在 100 ～ 1000mg / L，Cl ^－ ≤
 
10000 mg / L 時，該方法的相對誤差 ＜ 4． 2%^［6］。與標準法相比，在測定高氯離子含鹽廢水 COD 值時，密閉消解法對氯離
 
［7］
子干擾的抑制效果也優(yōu)于標準方法 ，能夠真實準確地反映廢水中的 COD。該方法具有試劑用量少，無需冷卻用水、耗
 
電少、減輕銀鹽和汞鹽造成的二次污染等優(yōu)點。但該方法的消解方式需在密閉環(huán)境下進行，實驗操作過程的安全性需要特別重視。
 
2． 6 HCl 去除法
 
水樣中的 Cl ^－ 在酸性液體中以 HCl 氣體的形式釋放出來，用鉍吸收劑吸收除去，以此來降低 Cl ^－ 的存在對 COD 測
 
定結(jié)果的干擾。但研究表明，在 0． 03g 吸收劑存在下，Cl ^－ 的去除率隨著 Cl ^－ 的濃度的增加而降低，即便增加吸附劑用
 

［8］	。該方法具有環(huán)保、快速、微型等
量，去除率增加并不明顯

特點。但在實際操作過程中，在除去 HCl 的同時，水樣中揮發(fā)性的有機物也有被除去的問題，從而導致測定結(jié)果偏低。
 
2． 7 高錳酸鉀法
 
高錳酸鉀法是用高錳酸鉀將樣品中的某些還原性物質(zhì)氧化，反應后剩余的高錳酸鉀用過量的草酸鈉溶液還原，再
 
用高錳酸鉀標準液回滴過量的草酸鈉。該方法具有分析速
 
度快、消耗費用低、環(huán)境污染少、操作簡便等優(yōu)點。但工業(yè)廢水水體中有機物的種類極其復雜，在酸性條件下，用高錳酸鉀法測定污水中的 COD，易出現(xiàn)重現(xiàn)性差、測定結(jié)果失實等
 
［9］
問題 。另外該方法測定的結(jié)果為高錳酸鉀指數(shù)，需轉(zhuǎn)換為
 
化學需氧量。
 
3 結(jié)束語
 
綜上可知，上述各種方法在實際操作中都有一定的優(yōu)缺點和局限性，還有待進一步的改進和完善，通過對各自水質(zhì)特點的分析，選擇合適的 COD 測定方法是解決問題的有效手段之一。目前不同 COD 測定方法交叉配合使用是解決 COD 測定的研究趨勢?？偟膩碚f，廣大學者在消除 Cl ^－ 對
 
COD 影響方法的改進上做了很多工作，無毒、無污染、便捷準
 
確的 COD 測定方法是今后的發(fā)展方向。