在 COD 分析中，干擾物的消除是保證結(jié)果準確有效的關(guān)鍵之一。在這方面研究得較多的是氯
［1-3］，
離子干擾的消除 而在銨離子干擾消除方面的
［4］
報道 十分有限。因銨離子單獨存在于水樣時幾乎不會對 COD 測定產(chǎn)生干擾，而常常被忽略，但當水樣中同時有銨離子和氯離子存在時，除了氯離子給測定帶來的干擾，銨離子也可被氧化，使
 
［5］
COD 的測定結(jié)果偏高 。本文就銨離子對 COD
 
測定的影響進行分析，并提出了通過加堿氮吹法
 
去除銨離子對 COD 測定的干擾。
 
1 實驗部分
 
1. 1  試劑和材料
 
1 /6K₂ Cr₂ O₇ = 0. 250 0 mol /L 的重鉻酸鉀標準溶液; ( NH₄ ) ₂ Fe ( SO₄ ) ₂·6H₂ O 約為0. 1 mol /L
 
的硫酸亞鐵銨標準滴定溶液; 理論 COD 為 1 000 mg /L的鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液; 氯離子質(zhì)量濃度為 16 g /L 的氯化鈉標準溶液; 銨離子質(zhì)量濃度為 4 000 mg /L 的硫酸銨標準溶液; 試亞鐵靈指示液; 1 mol /L 氫氧化鈉溶液; 2% 硼酸溶液。所有的試劑均為分析純，使用的水均為蒸餾水。
1. 2 儀器與設(shè)備
 
HCA-100 型 COD 消解器，江蘇; DL-1005 型
 
冷卻水循環(huán)機，浙江。
 
氮吹除銨離子裝置見圖 1。氮氣經(jīng)過流量計控制流速后，通過導(dǎo)管送入樣品瓶，吹出的氨氣通過一根長導(dǎo)管導(dǎo)入到另一錐形瓶，硼酸溶液吸收。樣品瓶上端連接冷凝管，使用冷卻水循環(huán)機提供
 
冷卻水。


1. 3  實驗方法
 
1. 3. 1 重鉻酸鹽法
 
參照《水質(zhì)化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》 ( GB 11914—1989) ^［6］測定 COD，氯離子的干擾采
 
取 0. 4 g 硫酸汞絡(luò)合。
 
0. 3. 2  銨離子消除法
 
吸取 50. 00 mL 水樣于 500 mL 插管三角燒瓶
 
中，加入過量的氫氧化鈉溶液，搖勻。
 
吸收瓶內(nèi)加入 50 mL 2% 硼酸溶液，按圖 1 連
 
接好裝置，將導(dǎo)管插入吸收瓶液面下。
 
通入氮氣，設(shè)定一定的氮氣流量、通氣時間。氮吹結(jié)束后，取 20. 00 mL 置于 250 mL 磨口的回流錐形瓶中，加入 0. 4 g 硫酸汞，按重鉻酸鉀
 
法測定 COD。
 
2 結(jié)果與討論
 
2. 1  銨離子對 COD 測定的影響
 
2. 1. 1 銨離子單獨存在對 COD 測定的影響用重鉻酸鉀法測定單獨含有銨離子干擾的水
 
樣，結(jié)果見圖 2。設(shè)定質(zhì)量濃度為 100 mg /L 的鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液作為標準水樣，銨離子質(zhì)
 
量濃度分別為 0、100、500、1 000、1 500、2 000、
 
3 000、4 000、5 000 mg /L 且不含氯離子時，COD
 
均在 100 mg /L 左右。表明當氯離子不存在時銨離子對 COD 的測定幾乎沒有影響。
2. 1. 2 銨離子和氯離子同時存在對 COD 測定的
 
影響
 
水樣中加入一定量的氯離子和銨離子，測定其同時存在時銨離子對 COD 的影響。為了防止氯離子被絡(luò)合，實驗中不加硫酸汞掩蔽氯離子，從而使氯離子全部釋放對銨離子產(chǎn)生作用。同時，為防止氯離子與硫酸銀反應(yīng)形成沉淀而消耗氯離
  
子，實驗采取加熱回流 0. 5 h 后加入硫酸銀固體
 
0. 3 g，再繼續(xù)回流 1. 5 h。設(shè)定氯離子質(zhì)量濃度
 
為 500 mg /L，標準水樣為 100 mg /L 鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液，銨離子質(zhì)量濃度分別為 0、100、
 
500、1 000、1 500、2 000 mg /L。從圖 3 可見，當銨離子質(zhì)量濃度為 0 mg /L，500 mg /L 的氯離子全部參與反應(yīng)，COD 為 210 mg /L，可見不加掩蔽劑時氯離子將對 COD 測定產(chǎn)生很大干擾; 隨著銨離子濃度的增加，氯離子質(zhì)量濃度固定為 500 mg /L 不
 
變，COD 明顯增加。因此，當水樣中存在氯離子時，銨離子可對 COD 的測定產(chǎn)生正干擾。
 
2. 1. 3 氯離子絡(luò)合后銨離子對 COD 測定的影響設(shè)定質(zhì)量濃度為 100 mg /L 鄰苯二甲酸氫鉀
標準溶液作為標準水樣，氯離子質(zhì)量濃度為
 
500 mg /L，銨離子質(zhì)量濃度分別為 0、100、500、 1 000、1 500、2 000 mg /L，按照*標法加入 0. 4 g
 
硫酸汞絡(luò)合氯離子后測定 COD，結(jié)果見圖 4。加
 
入硫酸汞后，水樣中氯離子被掩蔽，COD 隨著銨離子濃度的增加而增加。分析原因認為，硫酸汞
2 －
與氯離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)生成［HgCl₄］ ，盡管其穩(wěn)定常數(shù)很大，但仍有較少量氯離子存在，能被酸性重鉻酸鉀氧化^［7］，從而使銨離子被氧化，從而干擾 COD 測定。可見，通過*標法加入硫酸汞掩蔽氯離子的干擾后，銨離子對 COD 測定的干擾仍
 

不能徹底消除。
2. 1. 4 銨離子干擾的分析
 
研究證明，銨離子單獨存在于水樣中時并不會對測定帶來干擾，其原因是重鉻酸鉀氧化銨離子的電極電位不能達到。從圖 3 中可見，當銨離子質(zhì)量濃度為 1 000 mg /L、氯離子質(zhì)量濃度為
 
500 mg /L時，COD 為 304 mg /L，而由標準水樣和氯離子造成的 COD 為 210 mg /L，那么兩者之間的偏差可認為是由銨離子造成的。通過理論計算完全氧化 1 mg 氨要耗 4. 57 mg O₂ ，如果樣品中所有氨都被氧化，那么含氨 1 000 mg /L 的樣品相當于 4 570 mg /L 的 COD^［5］，可見，反應(yīng)中只有一小部分銨離子被氧化。其原因可能是樣品中的氯離子與重鉻酸鉀發(fā)生反應(yīng)生成了氯氣，而生成的氯氣將大部分逸出，同時也有小部分溶于水，部分氯氣還可以與水發(fā)生反應(yīng)，生成 HClO 和 HCl。氯氣
 
和 HClO 的氧化能力強于重鉻酸鉀，可氧化銨離子，從而導(dǎo)致 COD 升高。而樣品中溶于水的氯氣
 
和 HClO 很少，因此只有一小部分銨離子被氧化，對測定產(chǎn)生干擾。然而，雖然只有部分的銨離子會被氧化干擾 COD 測定，但是一些行業(yè)的水樣往往含有較高的氯離子和銨離子，對測定造成的干擾需引起重視。
 
1. 2  銨離子的去除
［4-5］， ，
文獻報道 氯離子存在時 采用高濃度重鉻酸鉀溶液( 0. 25 mol /L) 作氧化劑，銨離子將對 COD
 
測定產(chǎn)生干擾; 而用低濃度重鉻酸鉀溶液( 0. 025 mol /L) 作氧化劑時，銨離子對 COD 測定幾乎無影響，從而提出可采用低濃度重鉻酸鉀溶液法測定
COD，以消除銨離子的干擾。但是低濃度的重鉻酸鉀溶液一般應(yīng)用于測定 5 ～ 50 mg /L 的 COD，大于
 
50 mg /L 的 COD 要用高濃度重鉻酸鉀溶液測定。那么在 COD 較高的水樣測定中，低濃度重鉻酸鉀
 
測定法并不可取，如果將水樣進行稀釋再測定也將造成結(jié)果準確性的降低。因此，本研究從去除樣品中的銨離子著手，以解決干擾問題。
 
2. 2. 1 銨離子去除的原理向樣品中加入過量的堿液，使樣品中的銨離
 
子轉(zhuǎn)化為氨氣，通過氮氣的吹送，將溶液中的氨氣導(dǎo)入硼酸溶液吸收。樣品瓶上端安裝循環(huán)冷卻水裝置，防止部分低沸點有機物揮發(fā)。
2. 2. 2 加堿量的確定
 
理論計算結(jié)果表明，1 g 銨離子需要2. 22 g NaOH 才能完全轉(zhuǎn)化為氨和水，但是為了使反應(yīng)能夠完全進行，選擇加入過量的氫氧化鈉。本實驗取
 
50. 00 mL水樣，加 1 mL 6 mol /L 氫氧化鈉，可以使
 
2 000 mg /L 銨離子全部轉(zhuǎn)化為氨，并保持堿的過量。
 
2. 2. 3 溫度的確定
 
升高樣品溫度可以提高銨離子的去除效率并縮短氨氣的吹除時間，但溫度過高易引起樣品中有機物的揮發(fā)，從而造成 COD 的損失，故本研究在常溫下進行。
 
2. 2. 4 氮氣流速的選擇水樣中銨離子質(zhì)量濃度為 500 mg /L，固定通
 
氮氣時間 2 h，氮氣流速設(shè)為 50、100、200、400、600、700、800 mL /min，并用納氏試劑比色*標
［8］ ，
法 測定加堿氮吹后樣品中剩余的銨離子濃度并計算銨離子去除效率。從圖 5 可以看出，隨著氮氣流速的增大，銨離子去除效率也明顯增大，但由于氣體流速較大時產(chǎn)生的氣泡過大，容易引起樣品的濺出和損失，所以選擇 600 mL /min 為本實
 
驗**佳氮氣流速。

銨離子濃度在 1 500 mg /L 以下，銨離子的去除效
率都很好，均在 90% 以上; 當銨離子質(zhì)量濃度為
2 000 mg /L，銨離子去除效率略有下降。但是當銨
離子濃度過大時，即使銨離子去除效率很好，吹掃
后樣品中剩余的銨離子還有較高濃度的殘留。所
以，本方法適用于銨離子質(zhì)量濃度小于 1 000 mg /L
的樣品。對銨離子質(zhì)量濃度大于 1 000 mg /L 的樣
品，應(yīng)先進行定量稀釋，再進行測定。
2. 2. 7  方法的精密度和準確度
含氯離子和銨離子干擾的水樣每個濃度測定
7 次，氯離子干加入硫酸汞掩蔽，銨離子干擾用本
研究方法消除后重鉻酸鉀法測定 COD。從表 2
可以看出，相對標準偏差為 3. 3% ～ 6. 5% ，加標
回收率為 90. 2%	～ 97. 0% ，表明本研究方法具有
較好的精密度和準確度。

			表 1  銨離子的去除效率( n = 7)
	銨離子原始質(zhì)量濃度 /	氮氣流速 /	通氣時間 /	加堿氮吹后剩余銨離子	相對標準偏差 /	銨離子去除效率 /
	( mg·L － 1 )	( mL·min － 1 )	h	質(zhì)量濃度 / ( mg·L － 1 )	%	%
100		600	3. 0	3. 50	3. 2	96. 5
500		600	3. 0	23. 5	4. 5	95. 3
1 000		600	3. 0	48. 0	4. 9	95. 2
1 500		600	3. 0	104	5. 2	93. 1
2 000		600	3. 0	206	7. 3	89. 7

		表 2	方法的精密度和準確度( n = 7)
標樣 COD /	銨離子質(zhì)量濃度 / 氯離子質(zhì)量濃度 /			COD 測定值 /	相對標準偏差 /	相對誤差 /		加標量 /	加標回收率 /
( mg·L － 1 )	( mg·L － 1 )	( mg·L － 1 )		( mg·L － 1 )	%	%		( mg·L － 1 )	%
100	0	0		100	2. 4			100	98. 6
100	0	500		102	3. 1	2.	5	100	96. 5
100	500	500		106	3. 3	6.	5	100	97. 0
100	500	1 000		109	4. 6	9.	6	100	91. 8
100	1 000	500		107	4. 2	7.	5	100	93. 6
100	1 000	1 000		111	6. 5	11.	6	100	90. 2

2. 2. 8  方法的比對	子，而沒有考慮銨離子對 COD 測定帶來的干擾，
配制不同濃度銨離子和氯離子干擾物的水	故在測定同時含有銨離子和氯離子水樣時，產(chǎn)生
樣，用本方法( 即加堿氮吹法) 與《水質(zhì)化學需氧	了較大的相對誤差，加標回收率也較本方法明顯
量的測定 重鉻酸鹽法》( GB 11914—1989 ) 分別	差。可見，本方法在測定同時含有氯離子和銨離
進行 COD 測定，結(jié)果如表 3。由表 3 可見，GB	子的干擾水樣時具有更好的準確度，在抗干擾能
11914—1989 由于僅通過加入硫酸汞絡(luò)合氯離	力方面具有一定的優(yōu)勢。

			表 3		本方法和重鉻酸鉀法的比較( n = 7)
	銨離子	氯離子	加標質(zhì)				本方法								重鉻酸鹽法
標樣 COD /	質(zhì)量	質(zhì)量			COD	相對			相對標		加標			COD	相對			加標
			量濃度 /														相對標準
( mg·L － 1 )	濃度 /	濃度 /			平均值 /	誤差		/	準偏差	/	回收率	/		平均值 /	誤差	/		回收率	/
			( mg·L － 1 )														偏差 /%
	( mg·L － 1 )  ( mg·L － 1 )			( mg·L － 1 )		%			%		%		( mg·L － 1 )		%			%
100	500	500	100	106		6.	5		3. 3		97. 0		120		20. 6		4. 0	80. 1
100	500	1 000	100	109		9.	6		4. 6		91. 8		151		51. 8		4. 3	79. 4
100	1 000	500	100	107		7.	5		4. 2		93. 6		135		35. 7		5. 3	78. 4
100	1 000	1 000	100	111		11.	6		6. 5		90. 2		173		73. 9		6. 8	77. 0

3 結(jié)論
 
通過對銨離子干擾的影響研究得出結(jié)論: 當氯離子不存在時，銨離子對 COD 的測定幾乎沒有影響; 氯離子存在時，銨離子可對 COD 測定產(chǎn)生干擾; 加入硫酸汞掩蔽氯離子的干擾后，銨離子對
 
COD 的測定的干擾仍不能徹底消除。
 
針對銨離子對 COD 測定的干擾，研究建立了加堿氮吹法，并通過條件實驗，確定在常溫下過量加堿，氮氣流量 600 mL /min，通氣時間 3 h，銨離子去除效果**理想。平行 7 次測定含銨離子和氯離子干擾物水樣，其相對標準偏差為 3. 3% ～ 6. 5% ，加標回收率為 90. 2% ～ 97. 0% ，方法具有較好的精密度和準確度。同時，通過對比實驗證實了本法在測定存在銨離子干擾水樣 COD 時，較未考慮銨離子干擾的重鉻酸鹽法具有更好的準確
 
度。本方法適用于銨離子質(zhì)量濃度小于 1 000 mg /L
 
的樣品，若銨離子質(zhì)量濃度大于 1 000 mg /L，樣品應(yīng)先稀釋，再用本法去除。