化學(xué)需氧量(COD)是評(píng)價(jià)水體受有機(jī)物污染程度的重要指標(biāo), 是對河流和工業(yè)廢水的研究及污水處理廠的處理效果的一個(gè)重要而相對易得的參數(shù) , 對它的測定是水污染分析中的常規(guī)分析工作。標(biāo)準(zhǔn)
 
的 K2Cr2O7 法(CODCr —GB11914-89)有如下缺點(diǎn) :
 
(1)分析周期長 ,工作量大 ,消耗試劑多 ,能耗高;(2)在分析中要使用銀鹽、汞鹽及鉻鹽 ,成本高并造成二次污染 ;(3)如果待測溶液中含有氯離子、亞硝酸根離子等,它們會(huì)與消化劑反應(yīng)或與催化劑作用 ,使測定結(jié)果產(chǎn)生較大偏差。多年來 ,環(huán)境工作者為克服這些缺點(diǎn)開展了許多研究工作 ,對 CODCr 的測定作了一些新的探索 , 取得了一定進(jìn)展。一些測定方法已達(dá)到了降低成本, 減小污染和快速準(zhǔn)確測定的目
 
的 。本文作者對近年來在 COD 測定方面進(jìn)行的研究進(jìn)展作簡要綜述。
1 對掩蔽劑的研究
 
為了消除廢水中的無機(jī)還原性物質(zhì)如亞硝酸鹽、氯離子等被重鉻酸鉀氧化使COD 測定結(jié)果偏高的影響 ,往往采用添加掩蔽劑的方法來消除干擾離子的影響。在《水和廢水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)法》一書中氯離子和亞硝酸鹽的干擾是通過加入掩蔽劑硫酸汞和氨基磺酸來消除的。在 COD 標(biāo)準(zhǔn)法中 ,消除氯離子的干擾要加入 0.4 g 硫酸汞掩蔽劑 ,這樣做, 僅單樣測定就要向環(huán)境排放約 27 g 二價(jià)汞離子, 我*一年以 COD 測定廢液的方式向環(huán)境排放的汞數(shù)以噸計(jì) 。因此, COD 測定廢液的汞污染問題必須引起足夠的重視。
 
張莉等^[ 1] 對 COD 在催化快速法中去除氯離子干擾方法問題進(jìn)行了研究。針對不同氯離子含量制定了去除氯離子干擾的方法。氯離子含量在小于 5 000 mg/L的水樣,只需加入 1 ～ 2 滴掩蔽劑(硫酸汞為主要成分), 消解后離心 5 min 再進(jìn)行比色測定, 測定結(jié)果接近 K2Cr2O7 法測定值, 但硫酸汞的用量大大減少了。閆敏等通過在高氯水樣中加入適量硝酸銀 ,使水樣中的氯離子生成氯化銀沉淀, 可徹底去除氯離子對 COD 測定的干擾, 加入硝酸銀的量,應(yīng)使水樣中的氯離子完全沉淀但以不要過量為宜。Vaidya^[ 2] 提出了一種把氯離子轉(zhuǎn)化為 HCl , 用鉍吸附劑吸附 HCl , 從而消除氯離子干擾的無汞密封 COD 值測定法。錢曉榮等用銀鹽和格(班)試劑代替汞鹽作為消除氯離子干擾的掩蔽劑, 可以減少汞鹽對環(huán)境的污染 ,用硫磷混酸體系提高氧化劑的氧化能力 ,可以使回流時(shí)間由 2 h 縮短到 10 min ,測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法很吻合,充分體現(xiàn)了無汞、快速的特點(diǎn)。該法測定中使用成本較高的銀鹽, 從節(jié)約銀鹽角度出發(fā) , 可用(NH4)2SO4 回收利用。謝文玉等^[ 3] 用氨磺酸銨代替氨磺酸作 NO2^-的掩蔽劑 ,氨磺酸銨對 NO2^-的掩蔽實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 :5 mg 氨磺酸銨基本上可以掩蔽 1 mg NO2^- ,它在 0 ～ 15 mg 范圍內(nèi)對模擬廢水、實(shí)際廢水與空白實(shí)驗(yàn)的 CODCr值影響不超過 1 %,效果好, 而且氨磺酸銨不易潮解 , 易保存, 所以它是 COD 測定的一種理想掩蔽劑。2 對催化劑的研究
 
在 COD 測定中 ,為使有機(jī)物充分氧化, 樣品消解時(shí)需加入催化劑。標(biāo)準(zhǔn)法中使用的 Ag2SO4 是**常用的一種催化劑, 在它的催化下 ,對有機(jī)物的氧化率能達(dá) 90 %,但其價(jià)格昂貴 ,分析費(fèi)用高 ,消解回流
時(shí)間也長。因此 ,尋找價(jià)格低廉、氧化率高的催化劑或采用其它途徑提高氧化率是具有方向性的研究課題。目前, *內(nèi)外研究者提出的替代催化劑有 Mn-
SO4 、NiSO4 、CuO 、M n(H2PO4)2 及 Ag2SO4-M gSO4 、
 
KAl(SO4)2 、CuSO4-KAl(SO4)2-Na2MoO4 、Ag 2SO4-
 
Al2(SO4)3-M gSO4 混合物^[ 4] ,既有單組分催化劑,也有多組分催化劑 ,為替代銀催化劑的開發(fā)奠定了一定的基礎(chǔ)。
李德豪等^[ 5] 以硫酸鎂-硫酸銅代替硫酸銀作消解的催化劑 ,微波消解 5 min ,在混酸介質(zhì) H3PO4 - H2SO4 的體積比為 4∶1 ,消解液酸度為 50 %, 催化劑硫酸鎂-硫酸銅混合配比范圍是 1∶1-3∶1 , 其用量 0.4 mL 時(shí) ,可獲得良好的消解效果 ,其中 1∶1 催化體系適用范圍較廣。此法無需昂貴的銀鹽催化 ,節(jié)約了貴金屬資源 ,具有消解快速, 分析成本低 , 易于操作的優(yōu)點(diǎn)。
3 對氧化劑的研究
 
用化學(xué)需氧量作為水體有機(jī)污染指標(biāo), 所有的有機(jī)化合物都應(yīng)該在重鉻酸鉀體系中被氧化 , 但實(shí)際上并非完全如此。正如標(biāo)準(zhǔn)法中所述, 在銀離子催化下,直鏈脂肪族化合物可被完全氧化,但芳香烴如苯和甲苯等氧化率仍然低, 吡啶甚**不被氧化, 乙醚的氧化率也很低。若這些難氧化有機(jī)物恰恰是廢水的主要污染成分時(shí), 用化學(xué)需氧量來衡量水體污染程度就會(huì)偏離實(shí)際, 因此提高氧化劑對難氧化有機(jī)物的氧化率是非常重要的。
(1)Inaga Takashi 等以Ce(SO4)2 作氧化劑進(jìn)行
 
COD 測定 ,用鉬酸銨和硫酸鈰來提高氧化能力 ,開辟了 COD 測定方法的新思路。李可等用 Ce(SO4)2 代替 K2Cr2O7 作氧化劑, 分別對苯、苯甲醛、羥基苯甲醛、甲基苯甲醛模擬廢水與實(shí)際印鈔廢水進(jìn)行比較研究 ,結(jié)果一致表明 :硫酸鈰法明顯優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)法。該法既提高了對含苯、芳烴類物質(zhì)的氧化率和 COD 測定的可靠性, 又避免了重鉻酸鉀對環(huán)境和分析人員的危害。
 
(2)用電化學(xué)法產(chǎn)生強(qiáng)氧化劑測定 COD 值 ,不需外加氧化劑, 也不用消解液 ,是 COD 測定方法上的突破 ,具有試劑用量少、操作簡便、消解時(shí)間短等特點(diǎn)。電化學(xué)-臭氧氧化與電化學(xué)-羥基自由基氧化
 
測量法在線測定 COD 就屬于這種方法。電化學(xué)-臭氧氧化法的原理是先用臭氧探頭測定出電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生臭氧的溶解濃度 ,然后污水和溶有臭氧的稀釋水同時(shí)進(jìn)入反應(yīng)室并發(fā)生氧化反應(yīng)。此后, 第二個(gè)探頭測定出反應(yīng)室內(nèi)殘余臭氧濃度。通過輸送泵控制污水和稀釋水混合比例 , 可計(jì)算出水樣的 COD
 
值。如德* S TIP 公司生產(chǎn)的 PHOENIX-1010 型 COD 在線自動(dòng)監(jiān)測儀 ,從樣品輸入到數(shù)據(jù)輸出時(shí)間
 
僅為 3 ～ 15 min , COD 范圍 10 ～ 1 500 mg/ L , 精度
 
5 %。該儀器主要特點(diǎn)是測量速度快, 無二次污染。電化學(xué)-羥基自由基氧化法測量 COD 的原理是利用電解產(chǎn)生具有很強(qiáng)氧化能力的羥基自由基(·OH) (電位達(dá) 2.8 V),可迅速直接氧化水體中的有機(jī)物。由于水樣不需消解 ,大大縮短了測量時(shí)間, 克服了傳統(tǒng) COD 測量方法中氯離子干擾與二次污染的問題。這類儀器的代表是德* LAR 公司生產(chǎn)的 Elox100A
 
型 COD 在線自動(dòng)監(jiān)測儀^[ 6] ,COD 范圍從 1 ～ 10 000 mg/L ,測量周期 2 ～ 6 min 。
(3)改進(jìn)消解液以提高氧化能力 。1967 年, Jeris **早提出用硫磷混酸(1∶1)代替 H2SO4 消解回流, 因溶液沸點(diǎn)提高, 消化時(shí)間減少** 15 min 。趙欽勛等加大硫酸濃度** 20.2 mol/L ,提高 K2C r2O7
 
的氧化電位, 加快了反應(yīng)速度, 回流時(shí)間縮短 20 min 。胡*強(qiáng)等^[ 7] 以 H2SO4-H3PO4 混酸代替
 
H2SO4 ,同時(shí)以 Ag2SO4-M gSO4 為催化劑, 消解 45 min ,測定廢水 COD 取得了滿意的結(jié)果 。
4 對消解方法的研究
 
為了縮短分析時(shí)間, 消化方式進(jìn)行的研究工作主要表現(xiàn)在以下幾方面。
 
(1)密封消解法。在165 ℃下 ,將樣品密封加熱進(jìn)行消解 ,消解時(shí)間為 15-20 min ,消解時(shí)管內(nèi)壓力接近 0.2 MPa 。由于密閉,揮發(fā)性有機(jī)物不能逸出,測定結(jié)果更為準(zhǔn)確。密封消解法測定廢水中的 COD 具有簡便 、快速、節(jié)約試劑 、省水、省電 、省時(shí)、少占用實(shí)驗(yàn)室空間等優(yōu)點(diǎn)。楊明平等^[ 8] 研究表明,對于焦化廠廢水的 CODcr 測定 , 是將 2.50 m L 水樣置于 50 m L 比色管內(nèi) , 加消化劑 2.50 m L , 催化劑
 
3.50 m L ,在 150 +1 ℃下消化 2 h 。結(jié)果表明 :氯離子對 COD 的干擾值與氯離子濃度無多大聯(lián)系, 氧化劑濃度對氯離子的干擾影響不大 , 比標(biāo)準(zhǔn)方法更準(zhǔn)確地分析廢水的 COD 值。這是由于密封, 提高了反應(yīng)壓力及氧化劑的氧化能力 ,加快了反應(yīng)速度。該法具有耗時(shí)短, 試劑消耗量只有其 1/10 , 節(jié)省操作費(fèi) 85 %,也可進(jìn)行批量分析,工作效率是標(biāo)準(zhǔn)法的 5
 

倍,二次污染小等優(yōu)點(diǎn)。
 
(2)開管消解法。沈覦杭等^[ 9] 率先提出開管消解法 ,它的測定原理與標(biāo)準(zhǔn)回流法相同 ,shou先將水樣 1.00 m L 放在開口的試管內(nèi) , 加入 0.04 g 硫酸汞 ,
 
然后加入 1.00 mL K2Cr2O7 標(biāo)準(zhǔn)溶液和 3 m L 硫酸銀-硫酸溶液, 于 165 ℃加熱 12 min 以完成消解反應(yīng),冷卻**室溫后,用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。并對實(shí)際廢水用快速開管法及標(biāo)準(zhǔn)法進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn) , 結(jié)果表明 ,兩種方法測定結(jié)果符合較好 ,方法的準(zhǔn)確度及精密度均較高。該方法操作簡單、省時(shí), 可同時(shí)消解十幾甚**幾十個(gè)水樣 , 適用于大批量樣品的測
 
定 ,用藥量約為標(biāo)準(zhǔn)法的 1/10 , 而且消解比較安全 , 所以該法可代替標(biāo)準(zhǔn)法用于廢水化學(xué)需氧量的測
定 。
 
(3)微波消解法。微波消解法的原理是在微波作用下快速加熱消解液 ,從而縮短了消解時(shí)間。微波消解法與標(biāo)準(zhǔn)法一樣, 采用硫酸-重鉻酸鉀消解體系。**大特點(diǎn)是利用頻率為 2450 MHz 的電磁波給反應(yīng)液加熱,在高頻微波的作用下 ,反應(yīng)液分子會(huì)產(chǎn)生摩擦運(yùn)動(dòng)。此法分開管和密封兩種消解方式。密封消解可以使消解罐壓力迅速提高到 203 KPa ,因此該法消解反應(yīng)時(shí)間短, 并可實(shí)現(xiàn)對高氯水的測定。李德豪等^[ 5] 用微波對水樣進(jìn)行消解測定, 微波消解功率一般為中火 ,時(shí)間 5-6 min 為宜, 測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法十分接近 ,在允許的誤差范圍內(nèi)。同時(shí)提出 , 易氧化有機(jī)污染物和組成復(fù)雜的有機(jī)污染物所需消化時(shí)間不同 ,應(yīng)根據(jù)不同水質(zhì)進(jìn)行確定。該法不僅快速 ,且取樣體積小、試劑用量少, 無冷卻用水 ,能減輕銀鹽、汞鹽、鉻鹽造成的二次污染, 該法對氯離子干擾的抑制效果也優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)方法。
 
(4)非消解法 。趙勇等^[ 10] 對鄭州市金水河 、東風(fēng)河、熊耳河三條河流中水的電導(dǎo)率和 COD 值之間的關(guān)系進(jìn)行連續(xù)測定 ,發(fā)現(xiàn)廢水的電導(dǎo)率和其 COD 兩者之間存在著線性關(guān)系。這種方法縮短了實(shí)驗(yàn)時(shí)間,減輕了二次污染, 節(jié)約時(shí)間、經(jīng)費(fèi)。對同一廢水測定的電導(dǎo)率和 COD 數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,得到的線性回歸方程及置信 y1 和 y2 圖形可預(yù)測同樣廢水的 COD 值。但不同河流 、不同污水的電導(dǎo)率和 COD 之間相關(guān)性是有差異的, 沒有一個(gè)統(tǒng)一的關(guān)系 ,要針對不同的污水建立各自 COD 和電導(dǎo)率的線性關(guān)系,計(jì)算 COD 的值 ,從而避免了實(shí)驗(yàn)的繁瑣, 減輕了二次污染,節(jié)約時(shí)間和費(fèi)用 ,克服了標(biāo)準(zhǔn)法測定時(shí)間長和氯離子干擾的缺點(diǎn)。
 
用生物法測量化學(xué)需氧量是另一個(gè)不需消解的快速測定方法。它是在特殊的生物反應(yīng)器內(nèi)利用水
 
樣進(jìn)行生物基質(zhì)(細(xì)菌)的馴化培養(yǎng) ,使生物基質(zhì)可以快速降解水樣中有機(jī)物。測量過程是:shou先對生物反應(yīng)器中的水樣進(jìn)行曝氣, 使水樣的溶解氧達(dá)到飽和濃度 ,測量出溶解氧的濃度作為溶解氧的初始值;然后停止曝氣 ,讓生物反應(yīng)器中的生物基質(zhì)迅速分解水樣中的有機(jī)物,并且消耗水樣中的氧 ;在測量周期結(jié)束時(shí),再對生物反應(yīng)器內(nèi)水樣的溶解氧濃度進(jìn)行測量。通過水樣在一個(gè)測量周期內(nèi)溶解氧濃度的差值, 計(jì)算出生物基質(zhì)的氧吸收率。測量周期 10 ～ 30 min ,測量誤差 ≤5 %。該方法主要特點(diǎn)是可同時(shí)進(jìn)行 COD 、BOD 、TOC 顯示;結(jié)構(gòu)簡單,操作方便;不需化學(xué)試劑 ,無排放污染 ;運(yùn)行維修費(fèi)用低, 測量快速 ,精度高。藍(lán)星水處理技術(shù)有限公司利用這一原理生產(chǎn)了 LXWA-O 型 COD 水質(zhì)在線自動(dòng)監(jiān)測儀。
5 對結(jié)果測定方式的研究
 
由于分光光度法簡便、快速、準(zhǔn)確, 因而在水質(zhì)監(jiān)測中得到應(yīng)用。當(dāng)水體清潔(CODCr ≤150 mg/ L) 時(shí), 在波長 420 nm 處通過比色測定反應(yīng)瓶中剩余的 Cr^6 +的量;當(dāng) CODCr ≥150 mg/L 時(shí) ,在波長 610
 
nm 處通過比色測定反應(yīng)瓶中生成的 Cr³⁺的量。肖開提等^[ 11] 在 H2SO4 介質(zhì)中, 用 K2Cr2O7 同 COD 水
 
樣反應(yīng) ,反應(yīng)后水相中過量的六價(jià)鉻以 C r2O7^2 -形式被三辛胺(TOA)萃取到有機(jī)相中 , 而生成的 Cr (III)則留在水相 。用原子吸收光譜法(AAS)測定有機(jī)相中的 C r(V I)或水相中的 Cr(III)都可求得 COD 含量。本法簡便快速, 需樣量少 , 且測定結(jié)果同標(biāo)準(zhǔn)方法一致。陳玲等^[ 12] 發(fā)現(xiàn)在波長 610 nm 處和一定濃度范圍內(nèi) ,Cr³⁺的質(zhì)量濃度與其吸光度值存在線性關(guān)系 ,K2Cr2O7 溶液在此波長下無吸收, 并**提出將高濃度廢水本身作為綜合標(biāo)準(zhǔn)母液, 按比例稀釋后進(jìn)行 ρCODCr測定, 繪制出特種廢水專用工作曲線的改進(jìn)方法。線性相關(guān)系數(shù)在 0.99 以上,此法取水樣 2.5 mL , 0.1 mL 專用氧化劑, 4.8 mL 復(fù)合催化劑, 165 ℃時(shí)在快速測定儀中恒溫 15 min 消解后冷卻測定 , 成本僅為傳統(tǒng)方法的 50 %, 且省時(shí), 省力 ,二次污染小。
 
梁高亮等^[ 13] 采用流動(dòng)注射法分析測定消解所剩余的 Cr(V I),并用連續(xù)流動(dòng)分析系統(tǒng)(Continuous Flow Systems), 在反應(yīng)完全的基礎(chǔ)上, 于波長 420 nm 處測定其吸光度。該法 COD 的檢出限 1.3 mg/ L ,加標(biāo)回收率為 89 %～ 102.49 %,測定速度可達(dá)到 35 個(gè)/h ,實(shí)現(xiàn)了 COD 在線自動(dòng)監(jiān)測 。本方法比傳
 

統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)分析方法不僅節(jié)省了大量的人力和物力 , 而且提高了監(jiān)測的時(shí)效性 , 解決了大量的環(huán)境水樣要求在相應(yīng)較短的時(shí)間內(nèi)報(bào)出結(jié)果的難題。
楊澤玉等^[ 14] 根據(jù)重鉻酸鉀消解廢水后其**終還原產(chǎn)物 Cr^3 +濃度與 COD 值成正比關(guān)系 , 以及在堿性條件下 , Luminol-H2O2-Cr^3 +體系產(chǎn)生很強(qiáng)的化學(xué)發(fā)光的原理, 提出了一種用光電二極管做檢測器測定水體化學(xué)需氧量的新方法。本方法線性范圍為
2.1 ～ 600 mg/L , r² =0.9974 ;檢出限為 2.1 mg/ L ;
 
對實(shí)際廢水消解后 Cr^3 +的發(fā)光強(qiáng)度進(jìn)行分析, 取得了令人滿意的結(jié)果。如果將本方法與微波消解以及流動(dòng)注射方法聯(lián)用, 將為開發(fā)一種快速、準(zhǔn)確而又結(jié)構(gòu)簡單的 COD 在線自動(dòng)監(jiān)測儀開辟一條全新的途徑。袁洪志^[ 15] **提出用示波極譜二次導(dǎo)數(shù)法測定水體中 COD 。其原理是在強(qiáng)酸性溶液中用重鉻酸鉀將水樣中的還原性物質(zhì)氧化 ,用極譜導(dǎo)數(shù)法測定過量的 Cr³⁺, 根據(jù)消耗的 Cr^6 +求出 COD 值。本法測定 Cr⁶⁺濃度范圍為 1 ～ 1 000 mg/L , 回流時(shí)間從 2 h 縮短** 15 min ,重現(xiàn)性好、穩(wěn)定、靈敏度高、干擾少 ,測定速度快,分析成本降低 70 %。
6 結(jié)語
 
對化學(xué)需氧量(COD)測定方法在掩蔽劑、催化劑、氧化劑、消解方法、結(jié)果測定方式等幾個(gè)方面所進(jìn)行的研究工作達(dá)到了縮短時(shí)間、降低分析費(fèi)用和減少二次污染的目的 ,為改善 COD 測定方法作了有益的工作,但這都只是對標(biāo)準(zhǔn)方法的局部改進(jìn)。保
 
護(hù)環(huán)境是一個(gè)嚴(yán)峻的問題 , 對水體進(jìn)行有效的監(jiān)測從而掌握、控制水體污染狀況, 需要快速發(fā)現(xiàn)異常 , 迅速準(zhǔn)確做出水質(zhì)污染預(yù)報(bào), 及時(shí)跟蹤污染源 ,因此必須對水體的化學(xué)需氧量建立一套集靈敏、準(zhǔn)確、快速、穩(wěn)定、方便、無二次污染為一體 ,且具有經(jīng)濟(jì)效益

和環(huán)境效益的新方法, 從而能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)監(jiān)測。從長遠(yuǎn)來看 ,COD 在線自動(dòng)監(jiān)測必將成為今后研究的主要方向。