在染料化工、有機(jī)氯化工、鹽酸工業(yè)中由于大量使用含氯化合物, 排放的廢水含氯化物較高, 不僅影響廢水生化處理, 而且直接影響 COD 測(cè)定的準(zhǔn)確性。目前 COD 的測(cè)定普遍采用*家標(biāo)準(zhǔn)( GB 11914—
 
1989) 重鉻酸鉀法^〔1〕。該法測(cè)定含氯離子廢水時(shí)存在較大誤差, 其主要原因是氯離子或氯化物在強(qiáng)酸性介質(zhì)中很容易被重鉻酸鉀氧化成氯氣而使測(cè)定
 
COD 產(chǎn)生偏差。盡管在實(shí)際測(cè)定中采用硫酸汞作為掩蔽劑來(lái)消除氯離子的影響, 但當(dāng)廢水中氯離子質(zhì)
 
量濃度超過(guò) 2 000 mg/L 時(shí), 仍然會(huì)使 COD 的測(cè)定
 
產(chǎn)生誤差。下面就幾種常用的消除氯離子干擾的方
 
法進(jìn)行比較和探討, 以供實(shí)際測(cè)定 COD 中參考。
 
1 稀釋法
 
在 COD 的測(cè)定中常用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)方法
 
( GB 11914—1989, 以下簡(jiǎn)稱重鉻酸鉀法) ^〔1 〕, 該法中規(guī)定若水樣中氯離子質(zhì)量濃度高于 2 000 mg/L, 應(yīng)作定量稀釋, 使其質(zhì)量濃度降** 2 000 mg/L 以下再行測(cè)定, 以減少氯離子對(duì) COD 測(cè)定的影響。但該法對(duì) COD 很低而氯離子濃度很高的水樣不適用, 因?yàn)?br />  
經(jīng)稀釋后的水樣其 COD 可能會(huì)更低( <50 mg/L) , 再
 
用 0.25 mol /L 重鉻酸鉀測(cè)定 COD, 可重復(fù)性很差。雖然在 COD 測(cè)定中加入硫酸汞可與氯離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物而消除氯離子的影響, 但存在反應(yīng)平衡問(wèn)題。實(shí)際操作表明, COD 測(cè)定誤差隨氯離子濃度升高而增大。
2 硝酸銀沉淀法
 
該法的原理是利用 Ag⁺和 Cl^- 反應(yīng)生成 AgCl 沉
 
淀, AgCl 的溶度積常數(shù)為 1.8 ×10^{- 10}。方法是向待測(cè)水樣中加入相當(dāng)量的硝酸銀固體物, 充分?jǐn)嚢韬? 使
 
之反應(yīng)完全, 離心過(guò)濾沉淀物, 再取其上清液用重鉻酸鉀法測(cè)定 COD 值^〔2〕。此測(cè)定法結(jié)果較穩(wěn)定, 但在加入硝酸銀之前, 由于預(yù)先不知 Cl^- 濃度, 加入的硝酸銀并不能和一些非離子存在的有機(jī)含氯化物全部
 
生成 AgCl 沉淀, 因此, 實(shí)際加入的硝酸銀用量必須過(guò)
 
量 , 而硝酸銀價(jià)格昂貴, 使分析成本提高。另外, 當(dāng)水
 
樣 中存在懸浮物時(shí) ,  水中的有機(jī)物和膠體物會(huì)與
 
AgCl 形成共沉淀, 離心除沉淀的同時(shí)會(huì)使廢水中的一些懸浮物被帶出, 也使測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生一定的負(fù)偏差。
 
3 硝酸銀和硫酸鉻鉀法由于硝酸銀沉淀法藥劑昂貴, 實(shí)際操作中可先
 
加入適量硝酸銀消除大部分氯離子的干擾, 剩余的氯離子再用適量的硫酸鉻鉀處理, 使氯離子與之反應(yīng)生成絡(luò)合物〔CrCl₂〕⁺, 生成的絡(luò)合物吸附在氯化銀沉淀表面, 可阻止氯化銀解離而達(dá)到減少干擾的目的^〔3〕。這種方法準(zhǔn)確性較好, 但加入硫酸鉻鉀可能會(huì)阻礙某些有機(jī)物的氧化。
 
4 過(guò)量硫酸汞法
 
對(duì)于廢水樣氯離子含量低的 COD 的測(cè)定, 可根據(jù)事先測(cè)得的氯離子濃度, 按照重鉻酸鉀法規(guī)定的
 
m( 硫酸汞) ∶m( 氯離子) =10 ∶1 比例投加硫酸汞進(jìn)行測(cè)定; 當(dāng)氯離子質(zhì)量濃度高于 1 000 mg/L, COD 低于 250 mg/L 時(shí), 可采用加入過(guò)量硫酸汞的方法, 確
 
保測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。但硫酸汞消耗量較大, 測(cè)定成本也相對(duì)較高。
5 氯氣校正法
 
采用與重鉻酸鉀法相同的消解測(cè)定條件, 使污染物的消解程度和重鉻酸鉀法完全一致, 用碘化鉀吸收消解過(guò)程中氧化產(chǎn)生的氯氣 , 再?gòu)目偭恐锌鄢?sup>〔^4 〕。
 
由于碘溶液的揮發(fā)性受溫度的影響較大, 使測(cè)得結(jié)果不穩(wěn)定。為了消除碘揮發(fā)的影響, 改用氫氧化鈉溶液吸收產(chǎn)生的氯氣。但該法適用于 Cl^- <20 000 mg/L、
 
COD>30 mg/L 的水樣的測(cè)定。氯氣校正法因與重鉻酸鉀法的消解條件相同, 消解程度也保持一致, 從而保證了測(cè)定值的準(zhǔn)確性。但若在現(xiàn)場(chǎng)使用, 需 1 套氯氣的收集、吸收和測(cè)定裝置, 操作較復(fù)雜。
 
6 COD- 氯離子標(biāo)準(zhǔn)曲線法
 
用重鉻酸鉀法( 不加硫酸汞) 測(cè)定不同濃度純氯
 
化鈉溶液的 COD 值, 將測(cè)定的結(jié)果繪成 COD 與 Cl^-
 
濃度對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線^〔5〕。將含氯離子的水樣, 用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)方法( 不加硫酸汞) 測(cè)定的 COD 寫作 COD
 
( Ⅰ) 。用硝酸銀滴定法測(cè)出水樣中氯離子含量, 按標(biāo)
 
準(zhǔn)曲線計(jì)算出氯離子對(duì)應(yīng)含量的 COD 值寫作 COD
 
( Ⅱ) , 則該水樣的真實(shí) COD 值為: COD=COD( Ⅰ) -
 
COD( Ⅱ) 。此法操作簡(jiǎn)單, 結(jié)果可靠, 也避免了有害物質(zhì)硫酸汞對(duì)環(huán)境的污染。但存在的問(wèn)題是 , COD 
質(zhì)量濃度 - Cl^- 質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程中相關(guān)系數(shù)有待修正, 才能使結(jié)果的重復(fù)性較好。
 
7 標(biāo)準(zhǔn)曲線校正系數(shù)法
 
7.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制配制不同濃度的氯化鈉溶液, 用重鉻酸鉀法( 不
 
加硫酸汞) 測(cè)定溶液的 COD, 見表 1。用 y 表示 COD,
 
x 表示 Cl^- 質(zhì)量濃度, 繪制成標(biāo)準(zhǔn)曲線, 見圖 1。
 
表 1 COD 與不同濃度氯離子的關(guān)系 mg/L
 
不同 Cl^- 質(zhì)量濃度( mg/L) 的 COD/( mg·L^{- 1})
序號(hào)

	1 250	1 500	1 750	2 000	2 250
1	281	338	380	445	500
2	289	346	401	450	516
3	284	341	398	453	516
平均	285	342	393	449	510

結(jié)果表明氯離子的含量與測(cè)得的 COD 存在良好
 
的線性關(guān)系。其斜率為 0.222 8。理論計(jì)算, 1 mg Cl^- 相
 
當(dāng)于消耗 0.225 0 mg 的氧, 這與實(shí)際結(jié)果基本一致。
 
7.2 測(cè)定方法
 
7.2.1 主要儀器和試劑
 
全玻璃回流裝置( 標(biāo)準(zhǔn)磨口 500 mL 三角燒瓶, 300 mm 長(zhǎng)的球形冷凝管, 電爐, 50 mL 酸式滴定管,
 
10、20 mL 大肚吸管, 50、100 mL 量筒) ; 0.250 0 mol /L
 
的 K₂Cr₂O₇ 標(biāo)準(zhǔn)溶液; 0.1 mol /L 的硫酸亞鐵銨溶液;試亞鐵靈指示液; 濃 H₂SO₄ 和硝酸銀溶液; 鉻酸鉀指示液。
 
7.2.2 COD 的測(cè)定
 
吸取 20 mL 水樣于 500 mL 三角燒瓶中, 加入
 
0.25 mol /L 的重鉻酸鉀溶液 10 mL, 慢慢加入濃硫酸
 
30 mL。加熱回流 0.5 h 停止, 略冷后, 加入 0.3 g 硫酸銀繼續(xù)回流 1.5 h。冷卻后, 用 90 mL 蒸餾水沖洗冷凝管取下三角瓶, 溶液總體積不得少于 140 mL。溶液冷卻后, 加入三滴試亞鐵靈指示劑, 用已標(biāo)定好的
硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定, 當(dāng)溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為終點(diǎn)。以 20 mL 蒸餾水代替水樣, 按上述分析步驟求得空白滴定值。
 
計(jì)算公式為:
 
COD( Ⅰ) =〔(V₀- V_l) ×C ×8 000〕/V₂
 
式中 : C—硫 酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度 , mol /L;
 
V₀—空白消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積, mL;
 
V₁—水樣消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積, mL; V₂—水樣體積, mL。
由于氯化物與硫酸銀生成氯化銀沉淀降低氯化
 
物的化學(xué)需氧量, 使 COD( Ⅰ) 值偏低。所以在開始
 
回流的 0.5 h 內(nèi), 應(yīng)由重鉻酸鉀將氯化物完全氧化成氯氣后, 再加入硫酸銀。
 
7.3 氯離子濃度的測(cè)定
 
取適量水樣, 用蒸餾水稀釋** 50 mL, 置于 150 mL 三角瓶中, 加 1 mL 鉻酸鉀指示液, 用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定**磚紅色沉淀剛剛出現(xiàn)為終點(diǎn), 同時(shí)用蒸餾水做空白試驗(yàn)。
 
ρ(Cl^- ) = 〔(V₂ - V₁) ×C_AgNO3 ×35.45 ×1 000〕/V
 
式中: V₁—蒸餾水消耗硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積, mL;
 
V₂—水樣消耗硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積, mL; V—水樣體積, mL;
 
C_AgNO3—硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度, mol /L。 7.4 殘存氯離子的干擾
 
用基準(zhǔn)鄰苯二甲酸氫鉀配制已知濃度 COD 的水
 
樣, 用分析純氯化鈉配制需要濃度的氯化物溶液。再根據(jù)需要將兩種溶液按不同比例制成混合溶液 , 用
 
重鉻酸鉀法( 加 0.4 g 硫酸汞) 測(cè)定其 COD, 用 COD ( Ⅲ) 表示, COD( Ⅲ) >COD 配制值, 其差值即為氯化物與汞絡(luò)合后殘存的 COD 值。
 
結(jié)果表明, 由于按標(biāo)準(zhǔn)方法加硫酸汞掩蔽氯離子后所測(cè)得的 COD ( Ⅲ) 值大于不加硫酸汞測(cè)得
 
COD( Ⅰ) 值和 0.222 8 ρ(Cl^- ) 的差值, COD 的準(zhǔn)確值
 
應(yīng)為
 
COD( Ⅲ) = COD( Ⅰ) - 0.222 8 ρ(Cl^- ) + a
 
其中 a 為校正系數(shù), 該部分就是未絡(luò)合的氯離子產(chǎn)生的 COD, 即加汞測(cè)定值與配制值之差。
 
7.5 校正系數(shù)的計(jì)算與校驗(yàn)水樣的氯化物濃度、有機(jī)物種類和濃度都是影
 
響校正系數(shù) a 的因素。一般對(duì)于 COD 低, 而氯離子濃度很高的污水樣 , 校正系數(shù)可以近似認(rèn)為 a=
 
〔COD( Ⅰ) - COD( Ⅱ) 〕×0.3。根據(jù)公式 COD( Ⅲ) = COD( Ⅰ) - 0.222 8 ρ(Cl^- ) +a, 在測(cè)定廢水氯離子濃度后, 對(duì)廢水樣采用此方法進(jìn)行了校驗(yàn)檢測(cè), 檢測(cè)結(jié) 
果如表 2 所示。
 
表 2 標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法測(cè)定廢水 COD 結(jié)果 mg/L
 

		COD	COD		COD	COD	相對(duì)
序號(hào)	ρ(Cl- )			a值			誤差 /
		( Ⅰ)	( Ⅱ)		計(jì)算值	真值
							%
1	2 784	672.0	620.3	16.7	68.4	68.0	0.6
2	3 008	740.0	676.1	19.2	83.1	79.0	5.2
3	2 865	706.0	644.2	18.5	80.3	78.5	2.3
4	3 140	769.0	699.6	21.1	90.5	86.0	5.2
5	3 106	735.0	692.0	12.9	55.9	53.0	5.5
6	2 966	706.0	660.8	14.5	59.7	58.5	2.1
7	3 257	783.0	731.6	15.4	66.8	64.0	4.4
8	3 082	746.0	686.7	17.9	77.2	74.0	4.3
9	2 890	694.0	649.8	13.3	63.4	61.5	3.1
10	3 242	776.0	722.3	16.1	69.8	67.0	4.2

 
表 2 的測(cè)定結(jié)果表明, 采用標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法進(jìn)
 
行廢水的 COD 檢測(cè), 其相對(duì)誤差**高的為 5.5%, 可
 
以認(rèn)為是可靠的。
 
8 結(jié)語(yǔ)
 
( 1) 含高濃度氯化物的化工廢水 COD 測(cè)定中消除
 
氯離子干擾的有效方法有硝酸銀法、氯氣校正法、標(biāo)準(zhǔn)曲線法及標(biāo)準(zhǔn)曲線校正系數(shù)法。
 
( 2) 用重鉻酸鉀法測(cè)定 COD, 當(dāng)水樣中的氯離子
 
質(zhì)量濃度 >2 000 mg/L、COD 質(zhì)量濃度 < 200 mg/L 時(shí)
 
可采用標(biāo)準(zhǔn)曲線校正系數(shù)法, 對(duì)水樣進(jìn)行 COD 測(cè)定
 
校驗(yàn), 相對(duì)誤差**高為 5.5%。
 
( 3) 對(duì)含高濃度氯化物化工廢水的實(shí)際水樣進(jìn)行分析與校驗(yàn), 表明標(biāo)準(zhǔn)曲線校正系數(shù)法適用于該類廢水 COD 的測(cè)定, 該法操作簡(jiǎn)單, 方便靈活, 測(cè)定結(jié)
 
果準(zhǔn)確性好。