用重鉻酸鉀法測定的 COD 反映了水中有機污染物的濃度, 是我*實施廢水排放總量控制的指標(biāo)之一,它是指在一定條件下,水中能被強氧化劑氧化的有機物質(zhì)的總量,以氧的 mg/L 來表示^[ 1] 。傳統(tǒng) COD 測定方法(即重鉻酸鉀法 ,以下簡稱傳統(tǒng)法)結(jié)果準(zhǔn)確,重現(xiàn)性好;但需樣品量大, 加熱回流 2 h ,耗時太長,需使用汞鹽和大量的濃硫酸,分析費用高,且易造成二次污染。以微型快速穿透方法^[ 2 , 3] 進行活性炭穿透實驗及小型SBR 生物降解實驗所得到的水樣量少,且測定的樣品數(shù)量多, 很難使用傳統(tǒng)法進行批量分析。因此尋找一種簡便、快速、省試劑、無污染或少污染的COD 測定方法對于監(jiān)控和治理工業(yè)廢水, 保護生態(tài)環(huán)境,促進節(jié)能減排有著極其重要的意義^[ 4 , 5] 。
 
美* H ACH 公司數(shù)字消解器相對于*產(chǎn)消解器體積較小,所用水樣量更少 , 是 COD 及其他水樣 
指標(biāo)測定的常用加熱消解裝置。用于 COD 測定的 H ACH 管狀試劑價格昂貴,還需使用配套的分光光度計進行比色測定分析。為降低測試成本, *內(nèi)研究者進行了進口試劑替代品的研究工作, 證實了使用替代試劑與進口試劑對各類水樣的 COD 測定值是一致的^[ 6-9] 。筆者對用于 COD 測定的 H ACH 管狀試劑進行替代品的開發(fā) ,同時利用普通分光光度計替代 H ACH 配套分光光度計 ,以便于低耗環(huán)保的 COD 測定方法的推廣。
 
1 實驗部分
 
1 .1  水樣、儀器和試劑
 
焦化廢水水樣為上海焦化有限公司工業(yè)污水生化
 
處理系統(tǒng)出水,并過濾;生活污水水樣為華東理工大學(xué)污水處理廠生活污水進水,沉淀后取上清液并過濾。

實驗儀器:帶 250 m L 錐形瓶的全玻璃回流裝置;變阻電爐;UV1100 分光光度計(用于波長掃描);Unico UV 2000 紫外—可見光分光光度計(普通分光光度計);DRB200 型H ACH 數(shù)字消解器(美*
 
H ACH 公司)。
 
化學(xué)試劑:重鉻酸鉀(AR)、硫酸鋁鉀(AR)、鉬酸銨
 
(AR)、濃硫酸(AR, 98 %)、硫酸銀(AR)、硫酸汞(AR)、
 
鄰苯二甲酸氫鉀(AR)、葡萄糖(AR)和苯酚(AR)。
 
重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液 :稱取 120 ℃烘干 2 h 的重鉻酸鉀 12 .258 g , 用去離子水溶解后定容** 1 000 mL 。硫酸-硫酸銀溶液:在 500 m L 濃硫酸中加入 5 g 硫酸銀。硫酸亞鐵銨溶液:稱取 39 .5 g 硫酸亞鐵銨溶于水中 , 邊攪拌邊加入 20 m L 濃硫酸, 冷卻后定容** 1 000 mL , 臨用前用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定。COD 標(biāo)準(zhǔn)溶液 :分別稱取一定量的鄰苯二甲酸氫鉀、葡萄糖和苯酚 ,分別溶解于去離子水后定容**
 
1 000 mL ,使其 COD 均為 500 mg/L ,備用 。
 
1 .2 實驗方法與步驟
 
1 .2.1 傳統(tǒng)法及減量實驗
 
*內(nèi)常用的傳統(tǒng)法與美*標(biāo)準(zhǔn)方法基本相同^[ 10] , 取 20 mL 混合均勻的水樣(廢水中含有氯離子超過 30 mg/L 時 ,應(yīng)先把 0 .4 g 硫酸汞加入回流錐形瓶中 ,再加入 20 m L 廢水), 加入 10 .00 m L 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液及數(shù)粒玻璃珠 ,連接磨口回流冷凝管,從冷凝管緩慢加入 30 m L 硫酸-硫酸銀溶液, 加熱回流 2 h 。冷卻后用 90 m L 水從上部慢慢沖洗冷凝管壁,取下錐形瓶 , 再冷卻后, 滴定。傳統(tǒng)法所用水樣體積在 10 ～ 50 mL ,本研究采用 20 m L(方法常用量)、10 m L(方法**低用量)與 5 m L(減量)水樣,進行比較。10 、5 m L 水樣相應(yīng)的試劑量為 20 m L 水樣的 1/2 、1/4 ,其他操作方法和步驟不變。
焦化廢水水樣加標(biāo)物質(zhì)為鄰苯二甲酸氫鉀 (500 m g/L);生活污水水樣的加標(biāo)物質(zhì)為葡萄糖
 
(500 m g/L)。
 
1 .2.2 HACH 密封消解法及改進實驗消解液 :參照文獻[ 1] 中密封消解法的消解液配 
制 HAC H 管狀試劑的替代試劑。分別稱取 4 .900 g 重鉻酸鉀、50 .0 g 硫酸鋁鉀和 10 .0 g 鉬酸銨, 溶解于 500 m L 去離子水中, 加入 200 mL 濃硫酸, 冷卻后定容** 1 000 m L , 配制成重鉻酸鉀為 0 .100 mol/L的消解液, 適用于測定 COD 在 100 ～ 500 mg/L的水樣 ;將重鉻酸鉀質(zhì)量減為 1 .225 g , 其他試劑量不變 ,配制成重鉻酸鉀為 0 .025 m ol/ L 的消解液,適用于測定 COD 小于 100 mg/L 的水樣。催化
 
劑 :將 4 .4 g 硫酸銀溶解于 500 m L 濃硫酸中。掩蔽
 
劑 :將 10 g 硫酸汞溶解于 100 m L 10 %的硫酸中 。
 
H ACH 密封消解法 :使用 H ACH 管裝試劑和配套分光光度計, 消解時間為 2 h ?？焖倜芊庀夥?在 H ACH 消解管中, 分別加入2 .00 m L 水樣、
0 .50 m L 掩蔽劑、1 .50 m L 消解液及 3 .30 m L 催化劑,在溫度為(165 ±2)℃下 ,使用 H ACH 消解器消解 15 min ,冷卻 ,用普通分光光度計進行比色分析。用 10 m m 比色皿對不同濃度消解液消解的水樣用 UV1100 分光光度計進行波長掃描后發(fā)現(xiàn),用 0 .100 mol/L 消解液消解的水樣特征波長為 443 .5 nm , 0 .025 mol/L 消解液消解的水樣特征波長為343 .5 nm 。測定鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,在普通分光光度計相應(yīng)的波長上測定水樣的吸光度,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計算水樣的 COD 。
 
由于快速密封消解法實驗所用水樣體積為2 .00 mL ,為了減小加標(biāo)過程中水樣體積的影響, 加標(biāo)實驗采用在焦化廢水水樣和生活污水水樣中分別直接投入鄰苯二甲酸氫鉀和葡萄糖的方法。

2 實驗結(jié)果和分析
 
2 .1  傳統(tǒng)法的減量
 
2 .1.1  標(biāo)準(zhǔn)溶液驗證
 
用鄰苯二甲酸氫鉀、葡萄糖、苯酚分別配制高質(zhì)量濃度(250 mg/L)和低質(zhì)量濃度(50 mg/L)兩種濃度梯度的溶液, 用傳統(tǒng)法及減量傳統(tǒng)法(水樣體積為 5 m L ,以下簡稱減量法)測定水樣 COD 。測定結(jié)果見表 1 **表 3 。

		表 1	傳統(tǒng)及減量法測定鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的 COD
T able 1	CO D of potassium hydrogen phthalate by the conventional and the downsized methods
理論值/(mg · L-1) 水樣體積/ m L		測定值/(mg · L -1) 平均值/(m g· L-1)			相對誤差/ %		相對標(biāo)準(zhǔn)偏差/ %		精確度誤差/%
	20	237	241	239	-4 .40		1	.18	0 .20
250	10	240	238	240	-4 .40		0	.59	0 .11
	5	256	252	254	1	.60	1	.11	0 .41
	20	47	43	45	-9	.90	6	.12	0 .36
50	10	45	43	44	-11	.90	3	.05	0 .18
	5	38	45	42	-17	.00	10	.90	0 .35

			表 2	傳統(tǒng)及減量法測定葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)溶液的 COD
		T able 2	COD of glucose by the conventional and the dow nsized methods
理論值/(mg · L-1) 水樣體積/ m L			測定值/(mg · L -1) 平均值/(m g· L-1)						相對誤差/ %		相對標(biāo)準(zhǔn)偏差/ %		精確度誤差/%
		20	238	239			239		-4 .60		0	.30	0 .06
250		10	238	234			236		-5 .60		1	.20	0 .17
		5	293	269			281		12	.40	6	.04	0 .35
		20	41	43			42		-15 .80		3	.36	0 .15
50		10	37	47			42		-15 .80		16	.46	0 .47
		5	48	60			54		7	.90	15	.86	0 .68
			表 3	傳統(tǒng)及減量法測定苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液的 COD
		T able 3	CO D of phenol by the conventional and the downsized methods
理論值	-1	水樣體積/ m L	測定值		-1	)	平均值	-1	相對誤差/ %		相對標(biāo)準(zhǔn)偏差/ %		精確度誤差/%
/(mg · L	)		/(mg · L				/(m g· L	)
		20	227	229			228		-8 .80		0	.62	0 .06
250		10	226	226			226		-9 .60		0		0
		5	237	229			233		-6 .80		2	.43	0 .25
		20	37	47			42		6	.93	16	.46	0 .47
50		10	39	43			41		2	.83	6	.88	0 .24
		5	39	35			37		2	.76	7	.42	0 .18

相對誤差能夠確切地表達實驗的準(zhǔn)確度。由表
1 **表 3 可見 ,測定理論 COD 為 250 m g/ L 的鄰苯
二甲酸氫鉀、葡萄糖和苯酚的相對誤差在 -9 .60 %
～ 12 .40 %, 減量法和傳統(tǒng)法相比相差較小 , 說明
COD 在較高濃度時, 采用減量法能夠替代傳統(tǒng)法 。
測定理論 COD 為 50 m g/ L 的鄰苯二甲酸氫鉀、葡
萄糖和苯酚的相對誤差在 -17 .00 %～ 7 .90 %,說明
當(dāng) COD 在低濃度時 ,實驗準(zhǔn)確度稍差?？傊? 減量
法的準(zhǔn)確度與傳統(tǒng)法相差不大。
相對標(biāo)準(zhǔn)偏差常用來表示實驗的精密度。兩種
方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均未超過 17 %, 水樣體積為 20 、
10、5 mL 時,測定結(jié)果的精密度均在可接受范圍內(nèi)。
*際純化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)規(guī)定, 當(dāng)精確度誤差在 0 .1～ 1 .0 時, 可滿足常用分析[ 11] 。 用鄰苯二甲酸氫鉀、葡萄糖、苯酚配制的水樣 COD 無 論是高濃度、還是低濃度,水樣體積為 5 mL 時,COD 測定的精確度誤差均在此范圍內(nèi) ,說明減量法作為傳 統(tǒng)法的替代方法完全可以滿足常用水質(zhì)分析。 2 .1.2  實際水樣驗證       為了考察減量法對成分復(fù)雜的實際廢水測定的 準(zhǔn)確性 ,選取焦化廢水水樣和生活污水水樣進行驗 證性實驗,結(jié)果見表 4 和表 5 。       水樣體積為20 mL 時測定的焦化廢水水樣相對 標(biāo)準(zhǔn)偏差為 5 .60 %, 將水樣體積降** 10 、5 mL 后, 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差增加**6 .65 %、10 .70 %,可見降

		表 4	傳統(tǒng)及減量法測定焦化廢水水樣的 COD及其加標(biāo)回收率
	T able 4	COD of coking plant effluent and spike recovery by the conventional and the dow nsized methods
	水樣體積/ m L		測定值/(mg · L -1)					平均值/(mg · L -1)	相對標(biāo)準(zhǔn)偏差/ %
20		71 .1	75 .7	77 .7	85 .7		81 .7	78 .4	5 .60
10		79 .7	83 .7	75 .7	93 .6		83 .7	83 .3	6 .65
5		72 .5	92 .188 .298 .0				76 .4	85 .4	10 .70
	水樣體積/ m L	加標(biāo)量/(mg · L -1)		加標(biāo)測量值/(mg · L-1)				加標(biāo)平均值/(mg · L -1)	加標(biāo)回收率/ %
20		84 .8	151 .0	151 .0			151 .0	151 .0	101 .2
10		84 .8	159 .0	147 .0			155 .0	153 .7	99 .5
5		84 .8	146 .0	140 .0			142 .0	142 .7	84 .5
		表 5	傳統(tǒng)及減量法測定生活污水水樣的 COD及其加標(biāo)回收率
	T able 5	COD of domestic wastew ater and spike recovery by the conventional and the dow nsized methods
	水樣體積/ m L		測定值/(mg · L -1)					平均值/(mg · L -1)	相對標(biāo)準(zhǔn)偏差/ %
20		69 .7	69 .7	71 .7	77 .7		69 .7	71 .7	3 .46
10		75 .7	73 .7	67 .7	63 .7		65 .7	69 .3	5 .18
5		64 .7	56 .158 .864 .7				64 .7	61 .8	4 .08
	水樣體積/ m L	加標(biāo)量/(mg · L -1)		加標(biāo)測量值/(mg · L-1)				加標(biāo)平均值/(mg · L -1)	加標(biāo)回收率/ %
20		70 .9	134 .0	138 .0			141 .0	137 .7	96 .6
10		70 .9	141 .0	136 .0			128 .0	135 .3	96 .2
	5	70 .9	122 .0	148 .0			124 .0	131 .3	101 .0

低水樣的體積會導(dǎo)致 COD 測定的精密度降低。水樣體積為 20 m L 時測定的生活污水水樣相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為 3 .46 %,降低水樣體積** 10 、5 mL 后, 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為 5 .18 %、4 .08 %, 低于同等體積焦化廢水水樣的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差, 說明降低測試水樣的體積對易于消解的生活污水 COD 測定的精密度影響較小 ,而對難于消解的焦化廢水影響稍大。由表 4 、表 5 可知,減量法對生活污水水樣的加標(biāo)回收率為 101 .0%, 具有良好的測定準(zhǔn)確度;對焦化廢水水樣的加標(biāo)回收率為 84 .5%, 測定的準(zhǔn)確度稍低。
2 .2 快速密封消解法
 
2 .2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液驗證
 
為了確定替代試劑 15 min 的消解完全性 ,比較生活污水水樣消解 15 、30 min 的效果, 結(jié)果見表 6 。由表 6 可見,15 min 的消解時間是可行的。
表 6  生活污水水樣消解 15 、30 min 的效果比較
 
Table 6 Effect of digestion time on COD of domestic wastewater
 

時間		測定值/(m g		· L -1)		平均值	相對標(biāo)準(zhǔn)
/ min						/(mg · L -1) 偏差/ %
15	57 .8	59 .8	59.2	59 .6	64 .8	60 .2	4 .41
30	59 .6	58 .9	61.2	61 .0	59 .4	60 .0	1 .73

 
用 H ACH 管狀試劑和替代試劑對鄰苯二甲酸氫鉀溶液(COD ≤100 mg/ L)進行消解,并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,見圖 1。由圖 1 可知,兩條曲線有一樣高的相關(guān)系數(shù),說明采用替代試劑和普通分光光度計是可行的。



 
劑進行水樣 COD 的測定能夠滿足常用分析的要求。 2 .2.2 實際廢水
 
為了驗證快速密封消解法對成分復(fù)雜的實際廢水的消解完全程度和測定結(jié)果的準(zhǔn)確性, 用該法對焦化廢水水樣和生活污水水樣進行 COD 測定并進行加標(biāo)回收實驗 ,實驗結(jié)果見表 9 。由表 9 可見, 焦化廢水水樣和生活污水水樣的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為 2 .84 %和 3 .94 %, 說明快速密封消解法的精密度高;它們的加標(biāo)回收率分別為 104 .0%、99 .0%, 均在 95 %～ 105 %, 表明快速密封消解法測定 COD 的準(zhǔn)確度較高。
 
3 結(jié) 論
 
(1)對傳統(tǒng)法進行改進, 把測試水樣體積減量為 5 mL ,減量法相比傳統(tǒng)法的相對誤差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差有所增加, 但精確度誤差在常用分析規(guī)定范圍內(nèi)。對焦化廢水水樣和生活污水水樣進行加標(biāo)回收實驗 ,驗證了減量法對生活污水水樣的 COD 測定準(zhǔn)確度高于成分復(fù)雜的焦化廢水水樣。減量法可適用于測定成分簡單的水樣。
 
(2)使用 HACH 數(shù)字消解器、普通分光光度計和自配替代試劑進行 COD 的測定,將消解時間由 2 h 減少** 15 min ,縮短了分析時間,降低了費用。
(3)使用減量法或快速密封消解法 , 可以大大減少水樣和試劑的用量 , 降低了實驗成本, 結(jié)果準(zhǔn)確、重復(fù)性好 , 適用于 COD 的批量測定, 而且減少了廢酸和重金屬等污染物的產(chǎn)生量 ,是值得推廣的低耗、環(huán)保的 COD 測定方法。