催化作用下氧化水體中的還原性物質(zhì)，過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈（鄰二氮菲-亞鐵絡(luò)合物）作指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液返滴定，根據(jù)用量算出水樣中還原性物質(zhì)消耗氧的量。

缺點(diǎn)：1）、該法加熱時(shí)間長，耗時(shí)耗力。2）、回流設(shè)備占用較大空間，使批量測定有困難。3）、分析費(fèi)用較高（銀鹽消耗量大）。 

4、  關(guān)于實(shí)驗(yàn)的幾點(diǎn)討論： 

1）、空白對照 

可以用不同的實(shí)驗(yàn)用水進(jìn)行空白對照，根據(jù)標(biāo)定時(shí)硫酸亞鐵溶液的消耗

量和滴定后的體積，計(jì)算不同水質(zhì)的COD空白值，值小的水質(zhì)較好。 2）、消除氯離子的干擾 

一般實(shí)驗(yàn)對氯離子的干擾是加入硫酸汞消除，但它的毒性很大，我們可以用硝酸銀掩蔽氯離子，在實(shí)驗(yàn)回流前加入硝酸銀產(chǎn)生磚紅色沉淀，若回流冷卻后仍由沉淀可加入少量氯化鈉溶液使磚紅色沉淀消失。 

3）、不同取樣方法對測定結(jié)果的影響 

取樣時(shí)水樣一定要搖勻，有的水樣上下層液COD值相差很大，所以在取樣的時(shí)候一定要搖勻后馬上吸取。 

4）、可以通過改變Ag+與Cl—的比例、濃硫酸的體積煮沸時(shí)間等因素，考察這些因素對COD測定的影響，找出COD測定的適宜條件。 

四、 案例分析——*標(biāo)法的改進(jìn)。 

分析時(shí)間長、批量測定難以及二次污染嚴(yán)重等三個(gè)方面的不足 , 難以適用于區(qū)域水質(zhì)調(diào)查中大批樣品的測定與現(xiàn)代化污水處理廠的水質(zhì)在線監(jiān)測與管理。 

為此 , 探討一種快速、完善、可靠的 COD測定方法已成為廣大環(huán)境科研工作者們努力的目標(biāo)。近年來對 COD測定方法的研究 , 包括對標(biāo)準(zhǔn)法的改進(jìn)以及其他 COD快速測定方法 , 都已取得了相當(dāng)?shù)倪M(jìn)展 , 本組論文擬對此作一簡要的探究綜述。 #p#分頁標(biāo)題#e#

標(biāo)準(zhǔn)法耗時(shí)長的主要原因是回流消解時(shí)間長約2小時(shí) , 為縮短消解時(shí)間 , 分析工作者提出了密封消解法、微波消解法等改進(jìn)措施。 

1、密封消解法是將樣品密封 , 在 165 ℃下加熱來進(jìn)行樣品消解 ，消解時(shí)間為 15～20min , 消解時(shí)管內(nèi)壓力接近 0.2MPa。由于采用密閉的反應(yīng)管消解試樣，揮發(fā)性有機(jī)物不能逸出 , 測定結(jié)果更為準(zhǔn)確。密封消解法測定廢水中的 COD 具有簡便、快速、節(jié)約試劑、 省水、省電、省時(shí)、少占用實(shí)驗(yàn)室空間等優(yōu)點(diǎn) , 特別適合于環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)進(jìn)行污染源大面積調(diào)查及各廠礦企業(yè)的污染源申報(bào)中大批量水樣的監(jiān)測。與標(biāo)準(zhǔn)回流法進(jìn)行了對比 , 結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)回流法均結(jié)果一致 , 而密封消解法與標(biāo)準(zhǔn)回流法產(chǎn)生的廢液量之比為 1∶ 10 , 減少了由分析帶來的二次污染。用密封法測定焦化廢水的 COD , 不僅工藝簡單 , 費(fèi)用低 , 而且可進(jìn)行批量分析 , 提高工效 5 倍以上。 

2、微波消解法的原理是在微波能量的作用下加快分子運(yùn)動(dòng)速度 , 從而縮短消解時(shí)間。微波消解法與標(biāo)準(zhǔn)回流法一樣采用硫酸 - 重鉻酸鉀消解體系 , 水樣經(jīng)微波加熱消解后 , 過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈為指示劑 ,用硫酸亞鐵銨滴定 , 計(jì)算出 COD值。該方法的**大特點(diǎn)就是反應(yīng)液的加熱是采用頻率為2450MHz的電磁波能量來進(jìn)行的 , 在高頻微波的作用下 , 反應(yīng)液分子會(huì)產(chǎn)生摩擦運(yùn)動(dòng)。另外還可采用密封消解的方式 , 可以使消解罐壓力迅速提高到 203kPa , 因此該方法反應(yīng)時(shí)間短 , 并可實(shí)現(xiàn)對高氯水的測定。該法不僅快速 , 且取樣體積小、試劑用量少 , 勿需冷卻用水 , 能減輕銀鹽、汞鹽、鉻鹽造成的二次污染 ,該法對氯離子干擾的抑制效果也優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)方法。抗氯離子干擾性能也較標(biāo)準(zhǔn)法優(yōu)越 , 能滿足監(jiān)測分析的要求。 

3、其他催化消解法 

如果把原來的 H2SO4-Ag2SO4 體系改變?yōu)镠2SO4-H3PO4-Ag2SO4 體系 , 發(fā)現(xiàn)改用硫磷酸混合酸代替硫酸進(jìn)行回流操作可極大地縮短回流時(shí)間 , 提高分析速度 , 得到滿意效果 , 但該方法仍然避免不掉氯離子的干擾 , 需要加入毒性巨大的硫酸汞。在廢水 COD測定時(shí) , 通過提高反應(yīng)體系的酸度(由 9mol/ L 提高到 10mol/ L) , 增強(qiáng)了重鉻酸鉀的氧化能力 , 使水樣的回流時(shí)間由 2 小時(shí)縮短到 15 分鐘 , 對標(biāo)樣和包鋼幾種廢水樣的多次測定標(biāo)明 , 準(zhǔn)確度和精密度都是可以接受的。 

4、替代銀催化劑的研究 

在 COD測定中 , 為使有機(jī)物充分氧化 , 消解樣品時(shí)需加入催化劑 , 標(biāo)準(zhǔn)法中使用的 Ag2SO4 是 COD 測定**常用的一種催化劑 , 應(yīng)用已有 30 多年的歷史 , 但它的價(jià)格昂貴、消解回流時(shí)間也長。為提高有機(jī)物的氧化分解速率 , 縮短消解時(shí)間 ,*內(nèi)外在尋找替代催化劑方面進(jìn)行了不斷研究 ,如果以硫酸錳代替硫酸銀作催化劑 , 并且采用開管加熱消解法測定 COD , 與標(biāo)準(zhǔn)法相比 , 該法準(zhǔn)確度、精密度均良好以硫酸鎳以及硫酸 

銀 - 硫酸鎳混合物代替單純硫酸銀做催化劑的可能性 ,經(jīng)對各種化合物以及不同硫酸銀 - 硫酸鎳混合比測定廢水 CODCr值的比較 , 實(shí)驗(yàn)表明 , 用硫酸鎳或硫酸銀-硫酸鎳混合物 (重量比 0.3∶ 0.1) 做催化劑是可行的 , 并能顯著減少貴金屬銀的用量 , 降低分析費(fèi)用。 以 MnSO4 代替 Ag2SO4 作催化劑 , 測定 COD 值獲得滿意結(jié)果。以 Mn (H2PO4) 2 為催化劑的測定方法 , 回流時(shí)間從2h 降到 5min , 且節(jié)省 85 %的費(fèi)用。以KAl (SO4) 2 作為助催化劑從而減少了 Ag2SO4 的用量 , 并在高壓條件下將回流時(shí)間從 2 小時(shí)降到 30min。 

4、分光光度法 

分光光度法 , 又稱比色法 , 其測定 COD的原理為在強(qiáng)酸性介質(zhì) (濃 H2SO4) , 水樣中的還原性物質(zhì) (主要是有機(jī)物) 被 K2Cr2O7 氧化 , 當(dāng)水體清潔 (CODc≤ 150 mg/ L) 時(shí) , 可通過在 420 nm 波長處比色測定反應(yīng)瓶中剩余的 Cr6 +的量; 當(dāng) CODCr ≥150mg/ L 時(shí) 可通過在620nm波長處比色測定反應(yīng)瓶中生成的Cr3 +的量。 

分光光度法因其簡便、快速、準(zhǔn)確而在水質(zhì)監(jiān)測中應(yīng)用廣泛 ,與*標(biāo)法具有較好的可比性 , 基本符合本地區(qū)日常 CODCr測定要求，該測定方法簡單 , 節(jié)省了大量回流水 , 試劑用量少能夠減少二次污染 , 同時(shí)儀器體積小 , 攜帶方便 , 不僅能用于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)水樣批量測定 , 還適合于現(xiàn)場監(jiān)測可向在線自動(dòng)監(jiān)測方向發(fā)展 , 以適應(yīng)我*水體排污總量控制監(jiān)測的要求。在長期的純凈水生產(chǎn)、試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)普通的自來水經(jīng)反滲透 (RO) 工藝處理后 , 其中jue大部分的耗氧性物質(zhì)被去除 , 殘余的成分比較單一 , 且含量極低。在這種情況下 , 可用紫外分光光度法來直接測定 COD , 水樣的 COD 值與吸光度之間的關(guān)系符合朗伯 - 比爾定律。以上海老港填埋場 1991 年填埋單元滲濾液和各處理工藝出水滲濾液為對象 , 研究了各自的 COD濃度值和對應(yīng)的紫外吸光度之間的關(guān)系。結(jié)果表明 , 水樣 COD濃度值越低 , COD 值與對應(yīng)吸光度之間的相關(guān)性越好。不同處理單元的滲濾液由于有機(jī)物組成差別較大 , 對應(yīng)的特征吸收范圍也各不相同。 

COD=D·f·Bs（式中:D:樣品的光密度、f:稀釋倍數(shù)、Bs:曲線斜率的倒數(shù)）