• 實(shí)際上代表的是水中還原性污染物：有機(jī)物、無(wú)機(jī)物NO2- 、Fe2+、S2- 、Cl- 化學(xué)需氧量和好氧量（四）
• 通常污水中的有機(jī)物含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于水中的無(wú)機(jī)還原物，因此可認(rèn)為COD是有機(jī)污染物的指標(biāo)
• 測(cè)定范圍：用0.25mol/L K2Cr2O7 可測(cè)定大于50mg/L的COD值，用0.025mol/L的K2Cr2O7 可測(cè)定5～50mg/L的COD值
• 可用鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液檢查試劑質(zhì)量和操作技術(shù)。1克鄰苯二甲酸氫鉀的
理論COD為1176mg/L。溶解0.4251g鄰苯二甲酸氫鉀于1L蒸餾水中，其COD值為500mg/L
化學(xué)需氧量和好氧量（六） 化學(xué)需氧量和好氧量（七）
? （4）、庫(kù)侖法--COD儀
• 方法原理：水樣以K2Cr2O7 為氧化劑，在10.2mol/L硫酸介質(zhì)中回流氧化后，過(guò)量
的K2Cr2O7 用電解產(chǎn)生的亞鐵離子作為庫(kù)侖滴定劑，進(jìn)行庫(kù)侖滴定。根據(jù)電解產(chǎn)生亞鐵離子所消耗的電量、按照法拉第定律進(jìn)行計(jì)算。 • COD=(Qs-Qm)/96478*8000/V
• Qs, Qm分別為標(biāo)定K2Cr2O7和過(guò)量K2Cr2O7 所消耗的電量，V為水樣的體積(mL) • 特點(diǎn)：
– 簡(jiǎn)便、快速、試劑用量少
– 可制作成儀器，注意儀器的使用說(shuō)明書 – 適用范圍：
– 可測(cè)定2－3 mg/L
化學(xué)需氧量和好氧量（八）
?
2、好氧量OC的測(cè)定
? （1）、測(cè)定原理
• 在水中加入一定量的高錳酸鉀，煮沸十分鐘，使水中有機(jī)物氧化（紅色） • 加入草酸，使過(guò)量的高錳酸鉀與草酸作用（無(wú)色）
• **后用高錳酸鉀反滴定多余的草酸（紅色出現(xiàn)時(shí)為終點(diǎn)，自身指示劑） • 根據(jù)用去的高錳酸鉀量計(jì)算出好氧量。以mg/L計(jì)
化學(xué)需氧量和好氧量（九）
? （2）、測(cè)定OC的意義 • 污水處理廠的運(yùn)轉(zhuǎn)效率 • 廢水處理科學(xué)研究 • 天然水水質(zhì) • 估算BOD
• 我*《地面水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838-88)規(guī)定 化學(xué)需氧量和好氧量（十）
? （3）、注意事項(xiàng)
• 此法只能將一部分不含氮的有機(jī)物（含碳的有機(jī)物）氧化，而含氮的有機(jī)物較難在此條件下氧化。因此，此法一般用于天然水、輕污染的水、一般生活污水 • 只是相對(duì)結(jié)果，因此一定要按照規(guī)定的條件進(jìn)行（所用試劑、加入順序、煮沸） • 英*、德*、東歐、前蘇聯(lián)、以色列等*家的標(biāo)準(zhǔn)方法用在沸水浴上加熱30分鐘 • 我*和日本用直接煮沸10分鐘 #p#分頁(yè)標(biāo)題#e#
• 美*在1971年的第13版Standard method for the examination of water and wastewater就不用此法。
化學(xué)需氧量和好氧量（十一）
• 但測(cè)定OC仍有其優(yōu)點(diǎn)：速度較快，20～30分鐘（COD3小時(shí)，BOD5需5天）• 水中如存在還原性無(wú)機(jī)物，如NO2- 、Fe2+、SO32- 、S2-等，也要消耗高錳酸鉀。消
除干擾的方法：在不加熱煮沸的情況下，用高錳酸鉀滴定**粉紅色，測(cè)定時(shí)扣除此部分
• 水中的氯離子大于300mg/L采用堿性條件，避免氯離子與硫酸加熱時(shí)生成鹽酸，而鹽酸消耗高錳酸鉀。
• 酸性條件下，E0( MnO4- / Mn2+ )＝1.51V，而： E0( Cr2O72- / Cr3+ )＝1.36V • 表明：高錳酸鉀比重鉻酸鉀的氧化能力更強(qiáng)。但實(shí)際上：COD>OC 化學(xué)需氧量和好氧量（十二）
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氧化條件的不同：
生化需氧量（一）
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1、生化需氧量的定義：在有氧的條件下，水中可分解的有機(jī)物由于好氣微生物（主要
是細(xì)菌）的作用而被氧化分解，變成穩(wěn)定的物質(zhì)，完成該過(guò)程所需要的氧量稱為生化需氧量。結(jié)果用氧的mg/L表示
? 可分解的有機(jī)物－－指可以作為細(xì)菌食料的有機(jī)物
? 微生物把這些有機(jī)物作為營(yíng)養(yǎng)來(lái)源的食料，通過(guò)自身的生命活動(dòng)（氧化、呼吸、合成），―吃掉‖有機(jī)物，也就是分解了這些有機(jī)物。
? 但有些有機(jī)物是不能被有機(jī)物分解的，如不溶性有機(jī)物、洗衣粉等
? 必須在好氧的條件下（水中的溶解氧，不是化合氧）在好氣微生物的作用下 生化需氧量（二）
? 氧化分解：
• 微生物將有機(jī)物氧化分解成簡(jiǎn)單的化合物和能量
• 微生物又利用簡(jiǎn)單化合物和能量合成細(xì)胞，生長(zhǎng)繁殖。
• 微生物體內(nèi)的細(xì)胞質(zhì)也要進(jìn)行呼吸氧化，也會(huì)分解一些有機(jī)物質(zhì)、釋放能量。這種呼吸氧化稱為內(nèi)源呼吸。在有機(jī)物充足時(shí)不顯著，但食料不足時(shí)靠此供給能量
• 穩(wěn)定的物質(zhì)－－分解的**終產(chǎn)物，無(wú)機(jī)化，二氧化碳、水等
生化需氧量（三）
? 消耗的氧量：
• 氧化―吃‖進(jìn)體內(nèi)的有機(jī)物所需要的氧Qa • 細(xì)胞質(zhì)自身氧化（內(nèi)源呼吸）所需要的氧Qb • 生化需氧量＝Qa＋Qb • 但生化需氧量不包括： • 不可分解的有機(jī)物
• 用于合成細(xì)胞質(zhì)的那部分有機(jī)物
• 因此生化需氧量不代表有機(jī)物的全部，低于有機(jī)物完全氧化的理論值 生化需氧量（四）
?
2、生化需氧量的測(cè)定
? （1）、BOD測(cè)定的條件
• 基本條件
– 足夠的氧氣（溶解氧）－－加稀釋水
– 微生物（不能有毒物抑制它）－－接種(seed) – 必要的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)（K, Na, Ca, Mg, Fe, S, P, N)
• 測(cè)定溫度
– 微生物活動(dòng)與溫度有關(guān)
– 盡可能和天然條件下有機(jī)物的生物氧化分解情況相似
– 統(tǒng)一規(guī)定，測(cè)定時(shí)的溫度應(yīng)保持在20±1℃（這是溫帶地區(qū)緩慢流動(dòng)的河水的
平均溫度）
生化需氧量（五）
• 測(cè)定時(shí)間
– 生物氧化過(guò)程是一個(gè)緩慢的過(guò)程 – 理論上講要無(wú)限長(zhǎng)的時(shí)間才終結(jié) – **少大約100天左右才基本完成
– 實(shí)驗(yàn)證明：20天大約完成95～99％，BOD20 – 各*規(guī)定：5天，約完成70～80％，BOD5
• 標(biāo)準(zhǔn)條件：5天，20℃。BOD5
(20℃)
生化需氧量（六）
? （2）、直接法測(cè)定BOD • 培養(yǎng)前測(cè)溶解氧
• 另一水樣在20±1℃的恒溫箱內(nèi)培養(yǎng)5天后再測(cè)溶解氧 • 兩次溶解氧的差值即為BOD5
• 適用范圍：BOD5小于7mg/L的較清潔水
• 不能用于一般生活污水、工業(yè)廢水、處理廠出水 生化需氧量（七）
? （3）、稀釋法測(cè)定BOD
• 用特別的稀釋水將原水稀釋后再測(cè)定。 • 稀釋水
– 幾乎飽和的溶解氧8～9mg/L
– 豐富的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)（FeCl3,MgSO4,CaCl2,NH4Cl,磷酸鹽等） – 適宜的pH6.5～8.5
– 必要時(shí)，投加種子微生物 #p#分頁(yè)標(biāo)題#e#
– 稀釋水本身5天培養(yǎng)后的DO降低不大于0.5mg/L
生化需氧量（八）
• 稀釋比
– 稀釋試樣的要求
» 應(yīng)使稀釋水樣的BOD5在2～7mg/L左右 » 培養(yǎng)后的DO不小于0.5mg/L（**好3～4） » 培養(yǎng)前DO的降低不小于2mg/L，應(yīng)占原DO的40～70％ – 稀釋比的確定：（教材p305頁(yè)表18－1） – 稀釋比的個(gè)數(shù)：3－4個(gè) – 如估計(jì)BOD5為150mg/L，查表可知稀釋比為2.0％，則配成1％、2％、5％、10％ – BOD5可用OC來(lái)估算（或根據(jù)其它資料）
生化需氧量（九）
• 一般生活污水的BOD5約為OC的2～4倍，或根據(jù)下表考慮稀釋倍數(shù) 生化需氧量（十）
• 稀釋技術(shù)
– 1％以上－－直接在BOD瓶中 – 充滿水不留氣泡，虹吸、勿攪拌 – 加水封，5天中每天檢查
– 1％以下－－在1升量筒中，然后轉(zhuǎn)移到BOD瓶中
生化需氧量（十一）
• BOD5計(jì)算
– D＝AP1＋CP2 – BOD5＝(D－B)/P2
» P1——稀釋水用量的百分?jǐn)?shù)（小數(shù)表示） » P2——原水樣用量的百分?jǐn)?shù)（小數(shù)表示） » D ——稀釋水樣中的有效溶解氧（mg/LO2） » A ——稀釋水培養(yǎng)5天后的溶解氧（mg/LO2） » B ——稀釋水樣培養(yǎng)5天后的溶解氧（mg/LO2） » C ——原水樣的溶解氧（mg/LO2） – BOD5測(cè)定的允許誤差一般為±5％
生化需氧量（十二）
? （4）、儀器測(cè)定法 • 利用的原理：
• 壓差計(jì)法：測(cè)量密閉系統(tǒng)中由于氧量的減少而引起的氣壓變化，由此來(lái)測(cè)定BOD電解法：在密封系統(tǒng)中氧氣量的減少用電解來(lái)補(bǔ)給，從電解所需要的電量來(lái)求得氧的消耗量
• 用薄膜式溶解氧電極來(lái)求得生化過(guò)程中氧的消耗量
生化需氧量（十三）
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3、生化需氧量反應(yīng)動(dòng)力學(xué)
? （1）、有機(jī)物質(zhì)好氧分解的兩個(gè)階段
• **階段：
– CHO有機(jī)物 → CO2 ＋ H2O ＋ 能量
– CHONPS有機(jī)物 → CO2＋ H2O ＋ NH3 ＋ H2S ＋ 能量 – 主要是C → CO2 因此又稱碳化過(guò)程 – 這時(shí)消耗的氧量叫碳化生化需氧量
– 總的碳化生化需氧量叫**階段生化需氧量，或完全生化需氧量
生化需氧量（十四）
• 第二階段
– 亞硝化細(xì)菌 硝化細(xì)菌
– NH3 －－－－→ NO2- －－－－→ NO3-
– H2S －→ SO42-
……
• 我們通常所說(shuō)的生化需氧量是指―碳化生化需氧量‖，即**階段生化需氧量，不包括硝化過(guò)程所消耗的氧量。WHY?
• 有機(jī)物質(zhì)的無(wú)機(jī)化，使碳變成二氧化碳、氮變成氨已經(jīng)無(wú)機(jī)化
• 廢水處理的要求是無(wú)機(jī)化，并不要求硝化
生化需氧量（十五）
• 測(cè)定BOD時(shí)要盡量避免硝化作用的發(fā)生
– 硝化作用一般在第七天時(shí)才開始
– 硝化細(xì)菌多時(shí)導(dǎo)致硝化提前，可用硫脲、亞甲基蘭等抑制劑 • 總之，BOD5不包括：
– 不可分解的有機(jī)物
– 用于合成細(xì)胞質(zhì)的那部分有機(jī)物 – 硝化過(guò)程所消耗的氧
生化需氧量（十六）
? （2）、生物氧化動(dòng)力學(xué)公式
• 有機(jī)物的生物氧化過(guò)程接近于單分子一級(jí)化學(xué)反應(yīng) • O2
• 有機(jī)物 －－→ CO2 ＋ H2O ＋ 能量 • 微生物
• 反應(yīng)速度與瞬時(shí)的有機(jī)物濃度成正比 • d(La-L)/dt=K’dt
– La——有機(jī)物初始濃度 – L——t時(shí)有機(jī)物的剩余濃度 – K’——耗氧速率常數(shù) （1/日）
• 積分可得：
• Xt＝La(1-10-kt) （公式1）
生化需氧量（十七）
? （3）、耗氧速度常數(shù)
• 耗氧速度是廢水生物處理、河流水體自凈過(guò)程中的一個(gè)重要參數(shù) • k值隨溫度而變化。由Arrhenius公式可推出： • k(T)＝k(20)θT-20 (公式2) • #p#分頁(yè)標(biāo)題#e#
θ＝e(E/RT1T2)
• 可見(jiàn)θ是一個(gè)溫度系數(shù)，在10～30℃時(shí)可用1.047 • p311圖18－7和圖18－8說(shuō)明k對(duì)BOD的影響
生化需氧量（十八）
• 不同的污水水質(zhì)有不同的k (k')值，一般在0.1～0.3/日
生化需氧量（十九）
? （4）、完全生化需氧量，即**階段生化需氧量，La(BODu)
• 不同的水質(zhì)有不同的La • La也隨溫度而變化
• La(T)＝La(20)(0.02T+0.6) (公式3) • 根據(jù)公式1－3可以計(jì)算在不同溫度下不同天數(shù)的BOD
生化需氧量（二十）
? （5）、k值和La值的確定
• 可以通過(guò)**小二乘法、矩陣法、日差法、快速法、Thomas圖解法等確定。 • Thomas圖解法：適于x不大于0.9La時(shí)
• 通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定T溫度時(shí)，水樣不同時(shí)日的BOD1, BOD2, BOD3……
• t (Days): 1 2 3 4 …… • x(t) (BOD): x1 x2 x3 x4 ……
• 以[t/x(t)]1/3對(duì)t作圖，得到一直線，其斜率為B，截距為A • 則：k＝2.61B/A，La＝1/(2.3kA3)
